本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，涉及一種管道化連續(xù)生產(chǎn)脂肪酸單乙醇酰胺的方法。
背景技術(shù)：
脂肪酸單乙醇酰胺是一類性能優(yōu)良的油溶性非離子表面活性劑。具有很好的穩(wěn)定性、能夠起到增溶、分散、乳化、增稠及潤(rùn)滑作用。且微生物降解性好，是片狀洗滌劑的主要成分之一。(孫玲新，葛虹，精細(xì)石油化工進(jìn)展，2004：5(5)：54-58)
目前報(bào)道的有以下幾種生產(chǎn)方法。
方法1：張曉鐳、李金旗、卿寧、孫根行，精細(xì)化工，200017(4):191-193報(bào)道了：以脂肪酸和乙醇胺為原料，加入堿性催化劑進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)生方程式如下：
rcooh+nh2c2h4oh→rconhc2h4oh+h2o；
該反應(yīng)的同時(shí)，會(huì)有副產(chǎn)物氨基酯、酰胺酯、鹽生成。為改進(jìn)該生產(chǎn)工藝，該文獻(xiàn)報(bào)道了兩步法合成脂肪酸單乙醇酰胺。第一步：乙醇胺和過量高級(jí)脂肪酸反應(yīng)生成酰胺酯；第二步：加入乙醇胺和適量堿性催化劑使酰胺酯進(jìn)行胺解，生成產(chǎn)物。方程式如下所示：
第一步：
2rcooh+nh2c2h4oh→rconhc2h4oocr+2h2o
第二步：
rconhc2h4oocr+nh2c2h4oh→2rconhc2h4oh；
兩步反應(yīng)脂肪酸單乙醇酰胺產(chǎn)率可達(dá)到86.9％。
方法2：王麗霞，化學(xué)工程與設(shè)備，20115:40-41.報(bào)道了：以脂肪酸甲酯與乙醇胺為原料，在間歇釜式反應(yīng)器中發(fā)生酯交換反應(yīng)。反應(yīng)方程式如下：
rcooch3+nh2c2h4oh→rconhc2h4oh+ch3oh
該最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度為110℃、反應(yīng)時(shí)間5h、n(甲酯):n(乙醇胺)＝1:1.2，且建議不使用堿性催化劑。采用該方法得到的產(chǎn)物胺值最小為20.31mgkoh/g。
方法3、weil.j.k,paris.n,strirris.a.j.amoilchemsoc,1970,47(3):91-10.報(bào)道了棕櫚酸乙醇酰胺可以采用棕櫚酸甲酯和乙醇胺按摩爾比1：1.1反應(yīng)，并加入甲酯摩爾量3.4％金屬鈉催化，并將產(chǎn)物甲醇不斷蒸發(fā)移除出反應(yīng)體系，使得反應(yīng)正向移動(dòng)，最后收率達(dá)到91％。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種管道化連續(xù)生產(chǎn)脂肪酸單乙醇酰胺的方法。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種管道化連續(xù)生產(chǎn)脂肪酸單乙醇酰胺的方法，所使用的管道化反應(yīng)生產(chǎn)裝置包括反應(yīng)盤管，反應(yīng)盤管的出口與高壓罐的進(jìn)口相連，高壓罐的出口處設(shè)有閥門；
該方法包括如下步驟：
1)、使反應(yīng)盤管內(nèi)充滿甲醇；
2)、用惰性氣體(例如氮?dú)?將反應(yīng)盤管內(nèi)的壓力(體系內(nèi)壓力)充至1.5±0.1mpa，且調(diào)節(jié)反應(yīng)盤管內(nèi)的溫度為140～200℃；
3)、脂肪酸甲酯和乙醇胺的混合甲醇溶液作為反應(yīng)原料以一定的流量進(jìn)入反應(yīng)盤管內(nèi)于140～200℃進(jìn)行反應(yīng)，控制該流量，從而使混合甲醇溶液在反應(yīng)盤管內(nèi)的停留時(shí)間為627～313.75min；
所得的反應(yīng)液流入高壓罐內(nèi)，當(dāng)高壓罐內(nèi)的壓力高于3mpa時(shí)，打開閥門將高壓罐內(nèi)的反應(yīng)液排出，直至高壓罐中壓力下降至同步驟2)中所設(shè)定的反應(yīng)盤管內(nèi)的壓力時(shí)，關(guān)閉閥門；
所述脂肪酸甲酯和乙醇胺的混合甲醇溶液中，脂肪酸甲酯和乙醇胺的摩爾比為1:0.8～1.3；
4)、從高壓罐中排出的反應(yīng)液中除去未反應(yīng)原料(少量的未反應(yīng)原料，主要指乙醇胺；在本發(fā)明所設(shè)定的反應(yīng)條件下，原料脂肪酸甲酯可幾乎完全反應(yīng))及甲醇，得脂肪酸單乙醇酰胺。
作為本發(fā)明的管道化連續(xù)生產(chǎn)脂肪酸單乙醇酰胺的方法的改進(jìn)：
當(dāng)脂肪酸甲酯為月桂酸甲酯時(shí)，所得的脂肪酸單乙醇酰胺為月桂酸單乙醇酰胺；
當(dāng)脂肪酸甲酯為肉豆蔻酸甲酯時(shí)，所得的脂肪酸單乙醇酰胺為肉豆蔻酸單乙醇酰胺；
當(dāng)脂肪酸甲酯為硬脂酸甲酯時(shí)，所得的脂肪酸單乙醇酰胺為硬脂酸單乙醇酰胺。
作為本發(fā)明的管道化連續(xù)生產(chǎn)脂肪酸單乙醇酰胺的方法的進(jìn)一步改進(jìn)：
所述脂肪酸甲酯和乙醇胺的混合甲醇溶液中，脂肪酸甲酯和乙醇胺的體積之和：甲醇＝1：1.2～5的體積比。
作為本發(fā)明的管道化連續(xù)生產(chǎn)脂肪酸單乙醇酰胺的方法的進(jìn)一步改進(jìn)：
反應(yīng)盤管總?cè)莘e為251ml，所述步驟3)中脂肪酸甲酯和乙醇胺的混合甲醇溶液進(jìn)入反應(yīng)盤管時(shí)的流量為0.40～1.00ml/min。
作為本發(fā)明的管道化連續(xù)生產(chǎn)脂肪酸單乙醇酰胺的方法的進(jìn)一步改進(jìn)：所述步驟4)中采用水洗的方式除去未反應(yīng)原料及甲醇。
本發(fā)明采用脂肪酸甲酯和乙醇胺為原料，甲醇為溶劑，無催化劑。
本發(fā)明中所使用的管道化反應(yīng)生產(chǎn)裝置，具體如圖1所示；本發(fā)明的管道化連續(xù)生產(chǎn)脂肪酸單乙醇酰胺的方法，具體為包括以下步驟：
(1)在量筒加入甲醇，將體系內(nèi)閥門全開，采用大流速10ml/min使反應(yīng)盤管內(nèi)充滿甲醇；將量筒內(nèi)剩余甲醇回收，加入作為反應(yīng)起始液的脂肪酸甲酯、乙醇胺的甲醇溶液(溶劑甲醇用量需使體系為均相)450ml。脂肪酸甲酯與乙醇胺的摩爾比為1：0.8～1.3，溶劑甲醇：(脂肪酸甲酯+乙醇胺)的體積比為1.2～5：1。
(2)用氮?dú)鈱Ⅲw系內(nèi)壓力充至1.5±0.1mpa，關(guān)閉高壓罐出口處的閥門。打開油浴鍋，設(shè)定溫度為140～200℃，打開攪拌槳，等待溫度上升至反應(yīng)溫度。打開加熱帶加熱裝置，使管線內(nèi)溫度維持在100℃左右。
(3)在柱塞泵處設(shè)定流量0.40～1.00ml/min，開始進(jìn)料反應(yīng)。注意觀察高壓罐上的壓力表的示數(shù)，當(dāng)壓力高于3mpa時(shí)，打開高壓罐出口處的閥門，將反應(yīng)液放入收集罐中，直至高壓罐中壓力下降至1.5±0.1mpa，關(guān)閉高壓罐出口處的閥門。
(4)待反應(yīng)原料反應(yīng)完畢后，在量筒中加入甲醇，使反應(yīng)盤管內(nèi)重新充滿甲醇，再關(guān)閉泵，閥門，油浴鍋，攪拌槳等裝備。
打開高壓罐出口處的閥門，收集高壓罐中的反應(yīng)液。
反應(yīng)液中含有原料：脂肪酸甲酯(微量，可忽略不計(jì))、乙醇胺；產(chǎn)物：脂肪酸單乙醇酰胺、甲醇；副產(chǎn)物(極少量)：
本發(fā)明的脂肪酸單乙醇酰胺的合成反應(yīng)方程式如下：
rcooch3+nh2c2h4oh→rconhc2h4oh+ch3oh
存在以下副反應(yīng)：
rcooch3+nh2c2h4oh→rcooc2h4nh2ch3oh
2rcooch3+nh2c2h4oh→rconhc2h4ooch2r+2ch3oh。
本發(fā)明提供一種無催化劑、收率高、副產(chǎn)物較少的管道化連續(xù)生產(chǎn)脂肪酸單乙醇酰胺的方法。采用管道化反應(yīng)技術(shù)生產(chǎn)脂肪酸單乙醇酰胺，近似于平推流反應(yīng)器，返混??；生產(chǎn)能力大；在線反應(yīng)量小，生產(chǎn)安全；設(shè)備投資?。划a(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定；適宜于規(guī)模生產(chǎn)。
綜上所述，本發(fā)明的管道化連續(xù)生產(chǎn)脂肪酸單乙醇酰胺的方法，具有如下有點(diǎn)：
1、與背景技術(shù)1相比，本發(fā)明方法中的反應(yīng)無催化劑加入，副反應(yīng)較少，產(chǎn)品純度高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高。
2、與背景技術(shù)2和3相比，本發(fā)明方法中的反應(yīng)在管道化反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，具有管道化反應(yīng)的所有優(yōu)勢(shì)如：返混小；生產(chǎn)能力大；在線反應(yīng)量小，生產(chǎn)安全；設(shè)備投資??；產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
本發(fā)明設(shè)計(jì)理念是在苛刻的條件下，不加催化劑等使得反應(yīng)能夠快速進(jìn)行。反應(yīng)無需催化劑，因此產(chǎn)品回收提純更加方便，而且更加符合綠色環(huán)保理念，同時(shí)能夠降低成本。而如采用釜式反應(yīng)，為達(dá)到相同反應(yīng)條件，其設(shè)備成本將大大提高；而且為保證產(chǎn)能，其在線反應(yīng)量大，在如此高溫而且原料為閃點(diǎn)較低(甲醇閃點(diǎn)為8℃)，如不慎發(fā)生意外將導(dǎo)致較大安全事故。因此本發(fā)明采用管式反應(yīng)器，為達(dá)到滿足設(shè)計(jì)理念而采用管道化反應(yīng)器，使得該方法更適宜于實(shí)際生產(chǎn)。
附圖說明
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
圖1是管道化反應(yīng)生產(chǎn)裝置的示意圖。
1-量筒，2-柱塞泵，3-油浴鍋，4-反應(yīng)盤管，5-攪拌槳，6-高壓罐，7-收集罐，8～10-壓力表，11～13-針型閥，閥門-14。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。
一種管道化反應(yīng)生產(chǎn)裝置，如圖1所示，包括量筒1、柱塞泵2、油浴鍋3、反應(yīng)盤管4、攪拌槳5、高壓罐6、收集罐7、壓力表8～10、針型閥11～13，閥門14，該閥門14也選用針型閥；反應(yīng)盤管4位于油浴鍋3內(nèi)，油浴鍋3內(nèi)設(shè)置有攪拌槳5；高壓罐6上設(shè)置有壓力表10。
量筒1通過柱塞泵2與反應(yīng)盤管4的進(jìn)口相連，在柱塞泵2與反應(yīng)盤管4進(jìn)口之間的連接管路上沿著物料流向依次設(shè)置有壓力表8、針型閥11；柱塞泵2用于輸送反應(yīng)原料以及控制物料的流速。
反應(yīng)盤管4的出口與高壓罐6的進(jìn)口相連，高壓罐6的出口與收集罐7相連；在反應(yīng)盤管4的出口與高壓罐6進(jìn)口之間的連接管路上沿著物料流向依次設(shè)置有壓力表9、針型閥12、針型閥13，在高壓罐6的出口與收集罐7之間的連接管路上設(shè)置有閥門14。
該管道化反應(yīng)生產(chǎn)裝置中管路均為ф3不銹鋼管(內(nèi)徑2mm)，反應(yīng)盤管4長(zhǎng)80m，反應(yīng)盤管4總?cè)莘e為251ml。反應(yīng)盤管4的出口與高壓罐6連接的管路(包括該管路上設(shè)置的針型閥12、針型閥13)、高壓罐6、高壓罐6的出口與收集罐7之間的連接管路(包括該管路上設(shè)置的閥門14)均采用加熱帶加熱，從而使上述管線(反應(yīng)盤管4出口后的管線)內(nèi)的溫度維持在100℃左右(月桂酸單乙醇酰胺、肉豆蔻酸單乙醇酰胺、硬脂酸單乙醇酰胺的熔點(diǎn)分別是88.5.0-89.5、93-94、103-104℃)，從而避免脂肪酸單乙醇酰胺的沉淀。
在該管道化反應(yīng)生產(chǎn)裝置中，壓力的穩(wěn)定是維持反應(yīng)穩(wěn)定的重要因素；加入高壓罐6，能夠?qū)⒎磻?yīng)液暫時(shí)存儲(chǔ)在高壓罐6中，并使體系維持一定的壓力以上。如去除該高壓罐6，僅通過閥門的開度來維持體系壓力，如閥門開度太小，則體系內(nèi)壓力過高，甚至?xí)l(fā)生安全事故；如開度太大，則體系內(nèi)壓力低，原料在高溫汽化，其飽和蒸汽壓較大，會(huì)將反應(yīng)液沖出反應(yīng)盤管4，導(dǎo)致流動(dòng)不穩(wěn)定。而且，如沒有該高壓罐6，則體系穩(wěn)定性很差，環(huán)境溫度、油浴溫度等的波動(dòng)都會(huì)對(duì)體系造成巨大影響。
針型閥11-13的作用為在管路拆卸或需要泵排氣等過程中，能夠?qū)Ⅲw系各部分?jǐn)嚅_進(jìn)行處理所用。在正常操作過程中閥門11-13均處于打開狀態(tài)。
壓力表9測(cè)定的是反應(yīng)盤管4的末端壓力(近似認(rèn)為是反應(yīng)壓力)，壓力表10測(cè)定的是高壓罐6的壓力。
壓力表8測(cè)定的是反應(yīng)盤管4的進(jìn)口端壓力，測(cè)定該壓力的目的是能夠監(jiān)測(cè)反應(yīng)盤管4前端壓力，防止壓力過高對(duì)泵造成損害；且能夠得到反應(yīng)盤管4內(nèi)壓力降的數(shù)據(jù)。
以下所有案例均采用該管道化反應(yīng)生產(chǎn)裝置。
實(shí)施例1、一種管道化連續(xù)生產(chǎn)脂肪酸單乙醇酰胺的方法，采用圖1所示裝置，以月桂酸甲酯和乙醇胺為原料，依次進(jìn)行以下步驟：
1)、在量筒1中加入甲醇300ml，將體系內(nèi)閥門(針型閥11～13、閥門14)全開，采用大流速10ml/min使反應(yīng)盤管4內(nèi)充滿甲醇；將量筒1內(nèi)剩余的甲醇回收；然后在量筒1內(nèi)加入反應(yīng)原料--月桂酸甲酯和乙醇胺的甲醇溶液450ml。
該月桂酸甲酯和乙醇胺的甲醇溶液為，先將月桂酸甲酯和乙醇胺按照摩爾比為1:0.8混合，然后加入1.2倍體積甲醇溶解配置成溶液；即，月桂酸甲酯和乙醇胺的體積之和：甲醇的體積＝1:1.2。
2)、用氮?dú)鈱Ⅲw系內(nèi)壓力充至1.5mpa(此時(shí)，壓力表8、壓力表9的讀數(shù)均為1.5mpa)，關(guān)閉閥門14。打開油浴鍋3，設(shè)定溫度為180℃，打開加熱帶加熱裝置，使反應(yīng)盤管4出口后的管線溫度維持在100℃左右。打開攪拌槳5，等待溫度上升至反應(yīng)溫度。
備注說明：氮?dú)獾某淙敕绞綖椋翰鹦堕y門14后的管線，并在此閥門14處接入氮?dú)怃撈?，充至設(shè)定壓力后再拆除氮?dú)怃撈浚b回原來管線。
3)、在柱塞泵2處設(shè)定流量0.40～1.00ml/min，開始進(jìn)料反應(yīng)。注意觀察壓力表10的示數(shù)，當(dāng)壓力高于3mpa時(shí)，打開閥門14，將反應(yīng)液放入收集罐7中，直至高壓罐6中壓力下降至1.5mpa，關(guān)閉閥門14。
4)、待量筒1內(nèi)的反應(yīng)原料排放完畢后，在量筒1中加入甲醇，甲醇以同樣的設(shè)定流量進(jìn)入反應(yīng)盤管4，使反應(yīng)盤管4內(nèi)充滿甲醇，從而使所有的反應(yīng)液均能排入至高壓罐6內(nèi)。
再關(guān)閉柱塞泵2以及體系內(nèi)所有閥門(針型閥11～13、閥門14)，使油浴鍋3、攪拌槳5等裝備停止工作。
打開閥門14，收集高壓罐6中的反應(yīng)液。
將高壓罐6和收集罐7中的反應(yīng)液匯總后，取樣進(jìn)行g(shù)c分析，水洗除去未反應(yīng)原料(主要指乙醇胺)及甲醇，得脂肪酸單乙醇酰胺(含微量副產(chǎn)物)；脂肪酸單乙醇酰胺的純度≥98％。
不同的流速條件下，反應(yīng)產(chǎn)率如下表1所示：
表1、實(shí)施例1反應(yīng)結(jié)果
實(shí)施例2、一種管道化連續(xù)生產(chǎn)脂肪酸單乙醇酰胺的方法：
步驟(1)中，甲醇溶液中，月桂酸甲酯和乙醇胺的摩爾比為1.0:1.0；
其余等同于實(shí)施例1。
不同的流速條件下，反應(yīng)產(chǎn)率如下表2所示：
表2、實(shí)施例2反應(yīng)結(jié)果
脂肪酸單乙醇酰胺的純度≥98％。
實(shí)施例3、一種管道化連續(xù)生產(chǎn)脂肪酸單乙醇酰胺的方法，
步驟(1)中，甲醇溶液中，月桂酸甲酯和乙醇胺的摩爾比為1：1.3；然后加入1.2倍體積甲醇溶解配置成溶液；即，月桂酸甲酯和乙醇胺的體積之和：甲醇的體積＝1:1.2；
其余等同于實(shí)施例1。
不同的流速條件下，反應(yīng)產(chǎn)率如下表3所示：
表3、實(shí)施例3反應(yīng)結(jié)果
脂肪酸單乙醇酰胺的純度≥98％。
實(shí)施例4、一種管道化連續(xù)生產(chǎn)脂肪酸單乙醇酰胺的方法，
步驟(1)月桂酸甲酯和乙醇胺的甲醇溶液中，月桂酸甲酯和乙醇胺的摩爾比為1：1.3；并用3倍體積甲醇溶解配置成溶液；即，月桂酸甲酯和乙醇胺的體積之和：甲醇的體積＝1:3；
其余等同于實(shí)施例1。
不同的流速條件下，反應(yīng)產(chǎn)率如下表4所示：
表4、實(shí)施例4反應(yīng)結(jié)果
脂肪酸單乙醇酰胺的純度≥98％。
實(shí)施例5、一種管道化連續(xù)生產(chǎn)脂肪酸單乙醇酰胺的方法，
步驟(1)中，甲醇溶液中，月桂酸甲酯和乙醇胺的摩爾比為1：1.3；并用5倍體積甲醇溶解配置成溶液；
其余等同于實(shí)施例1。
不同的流速條件下，反應(yīng)產(chǎn)率如下表5所示：
表5、實(shí)施例5反應(yīng)結(jié)果
實(shí)施例6、一種管道化連續(xù)生產(chǎn)脂肪酸單乙醇酰胺的方法，
步驟(1)中，甲醇溶液中，月桂酸甲酯和乙醇胺的摩爾比為1：1.3；并用1.2倍體積甲醇溶解配置成溶液；
步驟(2)中，油浴鍋設(shè)定溫度為200℃；
其余等同于實(shí)施例1。
不同的流速條件下，反應(yīng)產(chǎn)率如下表6所示：
表6、實(shí)施例6反應(yīng)結(jié)果
實(shí)施例7、一種管道化連續(xù)生產(chǎn)脂肪酸單乙醇酰胺的方法，
步驟(1)中，甲醇溶液中，月桂酸甲酯和乙醇胺的摩爾比為1：1.3；并用1.2倍體積甲醇溶解配置成溶液；
步驟(2)中，油浴鍋設(shè)定溫度為160℃；
其余等同于實(shí)施例1。
不同的流速條件下，反應(yīng)產(chǎn)率如下表7所示：
表7、實(shí)施例7反應(yīng)結(jié)果
實(shí)施例8、一種管道化連續(xù)生產(chǎn)脂肪酸單乙醇酰胺的方法，
步驟(1)中，甲醇溶液中，月桂酸甲酯和乙醇胺的摩爾比為1：1.3；并用1.2倍體積甲醇溶解配置成溶液；
步驟(2)中，油浴鍋設(shè)定溫度為140℃；
其余等同于實(shí)施例1。
不同的流速條件下，反應(yīng)產(chǎn)率如下表8所示：
表8、實(shí)施例8反應(yīng)結(jié)果
實(shí)施例9、一種管道化連續(xù)生產(chǎn)脂肪酸單乙醇酰胺的方法，以肉豆蔻酸甲酯和乙醇胺為原料，
步驟(1)中，甲醇溶液中，肉豆蔻酸甲酯和乙醇胺的摩爾比為1：1.3；并用1.2倍體積甲醇溶解配置成溶液；
其余等同于實(shí)施例1。
最終所得產(chǎn)物為肉豆蔻酸單乙醇酰胺。
不同的流速條件下，反應(yīng)產(chǎn)率如下表9所示：
表9、實(shí)施例9反應(yīng)結(jié)果
實(shí)施例10、一種管道化連續(xù)生產(chǎn)脂肪酸單乙醇酰胺的方法，以硬脂酸甲酯和乙醇胺為原料，
步驟(1)中，甲醇溶液中，硬脂酸甲酯和乙醇胺的摩爾比為1：1.3；并用1.2倍體積甲醇溶解配置成溶液；
其余等同于實(shí)施例1。
最終所得產(chǎn)物為硬脂酸單乙醇酰胺。
不同的流速條件下，反應(yīng)產(chǎn)率如下表10所示：
表10、實(shí)施例10反應(yīng)結(jié)果
對(duì)比例1、將實(shí)施例1中甲醇溶液配置體積比由“1.2：1”改成“0.5:1”，其余等同于實(shí)施例1。
所得結(jié)果如下表11所示。
表11、對(duì)比例1反應(yīng)結(jié)果
該案例中因甲醇加的較少，原料非均相，故用泵輸送原料時(shí)，并未實(shí)現(xiàn)按設(shè)定原料比例加入。
最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個(gè)具體實(shí)施例。然而本發(fā)明不限于以上實(shí)施例，還可以有許多其他等同的實(shí)施例。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員從本發(fā)明公開的呢絨直接推導(dǎo)或聯(lián)想到的其他等同的實(shí)施方式，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。