本發(fā)明涉及一種廢化學拋光劑中含磷化合物的回收方法。
背景技術：
金屬材料或制件在配比合理的腐蝕劑、氧化劑、添加劑組成的拋光溶液中浸蝕，經(jīng)發(fā)生一系列反應后，表面變得潔凈光亮，稱為化學拋光。鋁及鋁合金的化學拋光大多數(shù)采用磷酸基溶液進行，以70％(質(zhì)量百分數(shù))的磷酸為基礎的溶液。常用的是磷酸、硫酸、硝酸或醋酸混合液，磷酸含量高的溶液能夠使經(jīng)機械拋光后的表面達到和電拋光相當?shù)母吖饬炼?，用于純鋁，含鋅量不高于8％、含銅量不高于4％的al-mg-zn和al-cu-mg合金。
在拋光過程中產(chǎn)生大量的廢液，主要含有較高濃度的磷酸、醋酸、重金屬離子等有害的化學物質(zhì)，具有很強的腐蝕性，屬于《國家危險廢物名錄》的hw34類。此前，一般處理這種化學拋光劑的方法是加入石灰中和，廢渣填埋。該法會產(chǎn)生大量含磷污泥，增大填埋成本，甚至會引起環(huán)境污染。
目前，針對此類廢磷酸的綜合利用已有一些相關專利和文獻報道，如專利cn101456547b采用石灰乳作為中和劑，通過分步沉淀法，實現(xiàn)重金屬離子的凈化和肥料級磷酸氫鈣的產(chǎn)品的制備，采用這種方法生成出來的磷酸氫鈣中含有大量的鋁鹽，而且磷酸氫鈣的市場銷路不佳，產(chǎn)品附加值較低。專利201610795470.0提出一種鋁拋光廢磷酸液資源化回收方法，采用加入含氟溶液和鈉鹽以冰晶石的形式沉淀除鋁，再以鈣鹽三步沉淀法生產(chǎn)磷酸氫鈣和普鈣，磷酸均得到充分利用，但是沉淀分離復雜，產(chǎn)品附加值低。
技術實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術中的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種能夠高效環(huán)保處理廢化學拋光劑的回收方法。
本發(fā)明提供一種廢化學拋光劑中含磷化合物的回收方法，包括如下步驟：
萃取廢化學拋光劑中醋酸和硝酸；
將萃取后的廢化學拋光劑濃縮；
將濃縮后的廢化學拋光劑中加入尿素，反應完全后結晶，分離得到工業(yè)級磷酸脲及結晶母液；
將結晶母液中加入沉淀劑，分離沉淀物，得到凈化母液；
將所述凈化母液濃縮，結晶分離，得到飼料級磷酸脲及二次結晶母液。
本發(fā)明所提供的方法將廢化學拋光劑中含磷化合物主要以磷酸脲的形式回收，其純度高，質(zhì)量好，不僅能夠達到工業(yè)領域使用級別，還能作為飼料的添加劑或高濃度氮磷復合肥的原料使用。其產(chǎn)品用途廣泛，附加值高。
同時該方法最終僅產(chǎn)生少量污泥，減少了填埋費用。并且生產(chǎn)工藝過程簡單，易于操作，反應條件容易控制，成本低，對磷的回收率高，容易實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，具有非常明顯的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。
具體實施方式
下面對本發(fā)明的方案進行詳細解釋，本領域技術人員將會理解，下面示例僅用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對本發(fā)明的限制。
本發(fā)明一方面提供一種廢化學拋光劑中含磷化合物的回收方法，包括如下步驟：
萃取廢化學拋光劑中醋酸和硝酸；
將萃取后的廢化學拋光劑濃縮；
將濃縮后的廢化學拋光劑中加入尿素，反應后結晶，分離得到工業(yè)級磷酸脲及結晶母液；
將結晶母液中加入沉淀劑，分離沉淀物，得到凈化母液；
將所述凈化母液濃縮，結晶分離，得到飼料級磷酸脲及二次結晶母液。
根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，所述萃取分離廢化學拋光劑中醋酸和硝酸中，采用萃取劑進行萃取，所述萃取劑包括磷酸三丁酯、磷酸三辛酯的至少之一，稀釋劑包括煤油等。
根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，所述萃取的方式采用兩級萃取或兩級以上萃取。
根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，所述尿素的加入量為所述濃縮后的廢化學拋光劑中磷酸物質(zhì)的量的0.9～1.1倍，所述尿素的質(zhì)量百分含量為98％以上。
根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，所述濃縮后的廢化學拋光劑與尿素反應的溫度為30～80℃，攪拌時間30～120min，反應后的結晶采用冷卻結晶的方式，所述冷卻結晶的溫度小于等于30℃。
根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，所述濃縮后的廢化學拋光劑與尿素反應后結晶，進一步包括離心過濾，洗滌，干燥，得到工業(yè)級磷酸脲及結晶母液。所述離心過濾，洗滌，干燥的方法可采用本領域技術人員熟知的方法。
根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，所述沉淀劑為硫化物，所述硫化物的質(zhì)量百分含量為98％以上。所述加入沉淀劑的量為至結晶母液中不再產(chǎn)生沉淀即止。本發(fā)明加入沉淀劑可去除部分或者全部的cu、pb、as等雜質(zhì)離子。
根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，所述硫化物包括硫化氫、硫化銨或者硫化鈉的至少之一。
根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，將所述凈化母液濃縮的方式采用真空濃縮，所述真空濃縮溫度為60～80℃，真空度大于等于0.06mpa。
根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，將所述凈化母液濃縮后結晶采用冷卻結晶的方式，所述冷卻結晶還需添加磷酸脲晶種，添加量為0.5～5g/l。
根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，將所述凈化母液濃縮后結晶還包括結晶后，過濾分離，干燥，得到飼料級磷酸脲及二次結晶母液。所述過濾分離，干燥的方法可采用本領域技術人員熟知的方法。
根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，將所述萃取后的廢化學拋光劑濃縮至密度為1.4～1.6g/ml，以及將所述凈化母液濃縮至磷含量為14～15.5％。
本發(fā)明所述廢化學拋光劑可理解為本領域所常用的磷酸-醋酸系化學拋光劑廢液。優(yōu)選的，所述廢化學拋光劑中總磷含量為122～200g/l，醋酸0.7～5％，硝酸0.1～0.3％。本發(fā)明所述廢化學拋光劑其他成分的含量在本發(fā)明中不做限定。
實施例1
取磷酸-醋酸系廢化學拋光劑1000ml，其相對密度為1.21，其中總磷含量為122g/l，醋酸0.7％，硝酸0.1％，鋁含量0.9g/l，fe含量6mg/l，cu含量5mg/l，zn含量4mg/l，pb含量0.05mg/l。
(1)首先采用15％的磷酸三丁酯和85％煤油作為萃取劑，相比o/a＝1/2，常溫下兩級萃取分離去除廢化學拋光劑中的醋酸和硝酸，磷的損失率為6％；
(2)然后將萃余液蒸發(fā)濃縮至密度為1.50g/ml；
(3)冷卻后倒入反應器，再邊攪拌邊緩慢加入253g農(nóng)用級(98％)尿素(尿素與磷酸的摩爾比為1.1：1)，在80℃下，攪拌30min，反應合成磷酸脲；
(4)待反應完全后冷卻至25℃結晶2h，離心過濾，50℃烘干，得到447.3g磷酸脲，產(chǎn)品滿足工業(yè)級一級標準；
(5)母液按重金屬總量加入98％計量的硫化銨，沉淀反應，過濾得到凈化母液；
(6)將上一步末所得濾液送入真空蒸發(fā)器中，保持溫度60℃，真空度0.09mpa，濃縮至濃縮至含磷為14.0％，冷卻并加入0.5g/l磷酸脲晶種攪拌并冷卻至30℃結晶1h，過濾分離，50℃烘干，即得96.7g磷酸脲，產(chǎn)品滿足飼料級標準。
兩步結晶，共得磷酸脲產(chǎn)品544.0g，磷酸的直收率達到86.7％，剩余少量母液作肥料用。
實施例2
取磷酸-醋酸系廢化學拋光劑500ml，其相對密度為1.35，其中總磷含量為200.5g/l，醋酸5％，硝酸0.3％，鋁含量3.9g/l，fe含量10mg/l，cu含量7mg/l，zn含量15mg/l，pb含量0.1mg/l。
(1)首先采用50％的磷酸三辛酯和50％三正辛胺(toa)作為萃取劑，相比o/a＝1/4，常溫下三級萃取分離去除廢化學拋光劑中的醋酸和硝酸，磷的損失率為6％；
(2)然后將萃余液蒸發(fā)濃縮至密度為1.60g/ml；
(3)冷卻后倒入反應器，再邊攪拌邊緩慢加入167.1g農(nóng)用級(98％)尿素(尿素與磷酸的摩爾比為0.9:1)，在30℃下，攪拌120min，反應合成磷酸脲；
(4)待反應完全后冷卻至25℃結晶2h，離心過濾，50℃烘干，得到368.6g磷酸脲，產(chǎn)品滿足工業(yè)級一級標準；
(5)母液按重金屬總量加入100％計量的硫化銨，沉淀反應，過濾得到凈化母液；
(6)將上一步末所得濾液送入真空蒸發(fā)器中，保持溫度80℃，真空度0.06mpa，濃縮至濃縮至含磷為15.5％，加入5g/l磷酸脲晶種攪拌并冷卻至30℃結晶1h，過濾分離，50℃烘干，即得50.7g磷酸脲，產(chǎn)品滿足飼料級標準。
兩步結晶，共得磷酸脲產(chǎn)品419.3g，磷酸的直收率達到84.1％，剩余少量母液作肥料用。
上面所述的實施例僅僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行描述，并非對本發(fā)明的范圍進行限定，在不脫離本發(fā)明設計精神的前提下，本領域普通工程技術人員對本發(fā)明技術方案所做出的各種變形和改進，均應落入本發(fā)明的權利要求書確定的保護范圍內(nèi)。