本發(fā)明屬于高分子合成領域，更具體地，涉及一種金屬單質作用的無配體原子轉移自由基聚合方法，是原子轉移自由基聚合方法一種新的實施途徑。

背景技術：

原子轉移自由基聚合方法是實現大分子拓撲結構和端基官能團有效設計的最重要“活性”/可控聚合方法。傳統(tǒng)的原子轉移自由基聚合方法通常將有機配體(如含p、n化合物，有機酸，離子液體等)與低價態(tài)過渡金屬催化劑配合使用，通過增加催化劑在體系中的溶解性同時降低其氧化還原電勢來提高聚合體系的反應活性，然而這些有機化合物組分價格昂貴、毒性較大，并不能滿足聚合方法的綠色發(fā)展及廣泛使用要求。

金屬單質常用作原子轉移自由基聚合反應的還原劑，通過將高價態(tài)的過渡金屬還原使聚合體系生成活性催化劑物種，從而使聚合反應得以進行，同時表現出較好的可控反應特征，但是反應過程也必須配合有機配體或極性溶劑才能有足夠的溶解性和氧化還原電勢，從而才具有足夠的活性使反應進行，然而有機配體或極性溶劑對人體健康和環(huán)境都有很大的危害。

技術實現要素：

針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發(fā)明的目的在于提供一種金屬單質作用的無配體原子轉移自由基聚合方法，通過金屬單質對鹵代烴的活化作用從而使單體進行原子轉移自由基聚合反應生成具有窄分子量分布的聚合物。該聚合方法使用金屬單質對鹵代烴進行活化，提高了聚合體系的反應活性，簡化聚合后的處理過程、降低成本；同時該方法避免了有機配體的使用，由此解決了現有技術原子轉移自由基聚合體系中使用有機化合物或極性溶劑作為配體所存在的價格昂貴、毒性較大和揮發(fā)性等缺點。

為實現上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種金屬單質作用的無配體原子轉移自由基聚合方法，該方法不使用有機配體，聚合體系包括乙烯基單體、鹵代烴、金屬單質以及過渡金屬催化劑，通過金屬單質對鹵代烴的活化作用使所述單體進行原子轉移自由基聚合反應生成具有窄分子量分布的聚合物。

優(yōu)選地，所述金屬單質作用的無配體原子轉移自由基聚合方法，具體包括以下步驟：

(1)在無水且隔離氧氣的條件下，將所述乙烯基單體、金屬單質、過渡金屬催化劑以及鹵代烴混合均勻形成預反應混合液；其中，所述乙烯基單體與所述催化劑的摩爾比為50:1～500:1；所述乙烯基單體與所述鹵代烴的摩爾比為50:1～500:1，所述金屬單質與所述催化劑的摩爾比為0.1:1～4:1；

(2)將步驟(1)的預反應混合液置于預定的反應溫度下反應，所述乙烯基單體即開始進行原子轉移自由基聚合反應生成具有窄分子量分布的聚合物。

優(yōu)選地，所述乙烯基單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈和醋酸乙烯酯中的至少一種；

所述鹵代烴為2-溴苯基乙酸乙酯、2-溴異丁酸乙酯、2-溴異丁酸甲酯、2-溴丙酸乙酯、2-溴乙基苯、氯乙酸乙酯、2-氯丙腈和2-溴丙腈中的任意一種；

所述金屬單質為鉀、鈉、鎂、鋁、鋅、鐵、銅、銀和金中的至少一種，其中所述金屬單質為厘米級、微米級或者納米級；

所述過渡金屬催化劑為過渡金屬鹵化物。

優(yōu)選地，所述過渡金屬催化劑為溴化亞鐵、氯化亞鐵、溴化亞銅、氯化亞銅、溴化鐵、溴化銅、氯化鐵和六水合氯化鐵中的任意一種。

優(yōu)選地，所述預反應混合液是在保護性氣體的氣氛下攪拌混合20～30分鐘得到的。

優(yōu)選地，所述保護性氣體為氮氣或惰性氣體。

優(yōu)選地，步驟(2)所述預定反應溫度為50℃～120℃。

有點，步驟(2)所述原子轉移自由基聚合反應的反應時間不少于3小時。

優(yōu)選地，所述原子轉移自由基聚合反應的反應時間為3～10小時。

優(yōu)選地，所述金屬單質作用的無配體原子轉移自由基聚合反應是通過冷卻反應體系結束的。

優(yōu)選地，生成的所述具有窄分子量分布的聚合物是通過除去所述反應體系中催化劑、金屬單質以及未反應的乙烯基單體提純得到的。

優(yōu)選地，步驟(2)所述窄分子量分布聚合物的分子量分布指數為1.23～1.38。

通過本發(fā)明所構思的以上技術方案，與現有技術相比，具有以下有益效果：

本發(fā)明的原子轉移自由基聚合方法由于是在金屬單質作用下進行的無配體原子轉移自由基聚合反應，克服了現有技術中原子轉移自由基聚合體系使用的有毒、且易揮發(fā)的有機化合物或極性溶劑(如含p、n化合物，有機酸，離子液體，以及含酰胺基團的原料等)作為配體所存在的價格昂貴、毒性較大和揮發(fā)性等缺點，降低對環(huán)境的損害程度以及反應成本。

本發(fā)明不添加通常原子轉移自由基聚合方法中使用的配體，在體系中引入簡單易得、方便脫除的金屬單質(不同形態(tài)尺寸)，可通過調節(jié)金屬單質的種類和用量來進一步調控反應速率和產物轉化率。金屬單質的引入直接活化鹵代烴的碳鹵鍵，促進活性自由基的生成，同時促進聚合體系平衡的移動，從而使原子轉移自由基聚合反應得以進行。

本發(fā)明金屬單質作用的無配體原子轉移自由基聚合方法，其反應過程中不使用任何外加配體，反應體系仍然具有良好的控制性，其反應機理不能用傳統(tǒng)的含配體的聚合體系機理進行解釋。傳統(tǒng)的含配體的聚合體系中普遍認為金屬單質的作用是還原劑，還原高價態(tài)過渡金屬催化劑，因此其催化劑僅局限于高價態(tài)過渡金屬鹵化物，而且認為聚合體系中必須使用配體才能夠使得該聚合反應可控進行。而本發(fā)明的申請人在實驗中偶然發(fā)現，本發(fā)明的金屬單質本身在該聚合體系中即可以起到活化鹵代烴，降低鹵代烴的氧化還原電勢，促進碳鹵鍵的斷裂產生自由基，同時發(fā)生單電子轉移反應促進聚合體系的平衡移動，使得聚合反應具有良好的控制性，因此本發(fā)明開創(chuàng)性地在聚合體系中不使用配體，但聚合反應仍具有良好的可控性。

由于本發(fā)明中金屬單質本身即可活化鹵代烴，降低鹵代烴的氧化還原電勢，促進碳鹵鍵的斷裂產生自由基，因此本發(fā)明采用的過渡金屬催化劑不僅包括高價態(tài)的過渡金屬催化劑，而且也可以為低價態(tài)的過渡金屬催化劑。當催化劑為低價態(tài)過渡金屬催化劑時，金屬單質的作用是活化鹵代烴，降低其氧化還原電勢；而當催化劑為高價態(tài)過渡金屬催化劑時，金屬單質同時起到兩個作用，一是還原劑還原高價態(tài)過渡金屬離子的作用，二是活化鹵代烴，降低其氧化還原電勢的作用。

本發(fā)明能夠避免有毒且易揮發(fā)的有機化合物或極性溶劑等外加配體的使用，提出了一種新的聚合實施方法，解決了傳統(tǒng)原子轉移自由基聚合反應的原料成本昂貴、毒性較大的問題，降低了原子轉移自由基聚合反應的原料成本，使得體系更加綠色環(huán)保。本發(fā)明中所需的金屬單質具有不同形態(tài)尺寸，同時簡單易得。

本發(fā)明中金屬單質作用的無配體原子轉移自由基聚合方法，適用于各類單體的聚合，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈和醋酸乙烯酯；采用的金屬單質為鉀、鈉、鎂、鋁、鋅、鐵、銅、銀、金中的至少一種，其中所述金屬單質可以為不同尺寸形態(tài)，包括厘米級、微米級和納米級金屬單質中的至少一種。

本發(fā)明通過將原子轉移自由基聚合反應中乙烯基單體與催化劑的摩爾比優(yōu)選控制在50:1～500:1、乙烯基單體與鹵代烴的摩爾比優(yōu)選控制為50:1～500:1，金屬單質與催化劑的摩爾比優(yōu)選控制為0.1:1～4:1；通過控制各個反應原料的比例(尤其是金屬單質的添加比例)，并通過各個反應條件的整體配合，能夠確保原子轉移自由基聚合反應的有效發(fā)生，保證適當的反應速率、產物轉化率、以及聚合控制性。此外，本發(fā)明通過將原子轉移自由基聚合反應的反應溫度優(yōu)選為50℃～120℃，反應時間優(yōu)選為3小時以上(或3～10小時)，能夠確保生成特定的目標聚合物產物。

本發(fā)明中，金屬單質的引入可以在不添加任何額外配體的情況下，直接活化鹵代烴的碳鹵鍵，加快活性自由基的生成，同時促進聚合平衡的移動，從而使原子轉移自由基聚合反應得以發(fā)生。

本發(fā)明將金屬單質和無配體的原子轉移自由基聚合結合起來，在原子轉移自由基聚合良好控制性的基礎上，通過金屬單質的引入、配體的排除對原子轉移自由基反應進一步優(yōu)化，加快反應進程，降低原料成本，簡化后處理過程，對于綠色環(huán)保原子轉移自由基聚合新體系的發(fā)展具有極大的指導意義。

附圖說明

圖1為實施例2中聚合體系[甲基丙烯酸甲酯]0:[2-溴苯基乙酸乙酯]0:[溴化亞鐵]0:[銀納米線]0＝200:1:1:0.25分別在60℃反應的聚合動力學曲線；

圖2為實施例3中聚合體系[甲基丙烯酸甲酯]0:[2-溴苯基乙酸乙酯]0:[溴化亞鐵]0:[銀納米線]0＝200:1:1:0.1分別在60℃反應的分子量和分子量分布曲線；

圖3為實施例7中聚合體系[甲基丙烯酸甲酯]0:[2-溴苯基乙酸乙酯]0:[溴化亞鐵]0:[銀納米線]0＝200:1:1:0.5分別在60℃反應的聚合動力學曲線。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互組合。

本發(fā)明中金屬單質作用的無配體原子轉移自由基聚合方法，該方法不使用有機配體，聚合體系包括乙烯基單體、鹵代烴、金屬單質以及過渡金屬催化劑四者在內的反應原料相混合，通過金屬單質對鹵代烴的活化作用從而使所述單體進行反向原子轉移自由基聚合，并通過調節(jié)金屬單質的種類和用量調控反應速率和產物轉化率，得到具有窄分子量分布的產物。

具體可以包括以下步驟：

(1)在無水且隔離氧氣條件下配制本體聚合反應組分，聚合反應組分中，乙烯基單體與鹵代烴的摩爾比為50:1～500:1，金屬單質與催化劑的摩爾比為0.1:1～4:1；

(2)將步驟(1)所得的聚合反應組分置于充滿保護氣體的反應器中室溫攪拌20～30分鐘，使催化劑等組分在單體中充分分散和溶解，然后將其置于加熱裝置中聚合，通過改變反應溫度、鹵代烴種類、金屬單質的種類、金屬單質的用量和形態(tài)及反應時間調節(jié)聚合反應過程；

(3)聚合反應達到預定的反應時間間隔后，從反應器中取出一定量的反應混合物，冷卻停止反應，以便獲得不同轉化率的聚合物；

(4)除去未反應的乙烯基單體、催化劑和金屬單質后，干燥得到純凈的聚合產物。

所述乙烯基單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈和醋酸乙烯酯中的一種；

所述鹵代烴為2-溴苯基乙酸乙酯、2-溴異丁酸乙酯、2-溴異丁酸甲酯、2-溴丙酸乙酯、2-溴乙基苯、氯乙酸乙酯、2-氯丙腈和2-溴丙腈中的一種；

所述金屬單質為鉀、鈉、鎂、鋁、鋅、鐵、銅、銀和金中的至少一種，其中所述金屬單質可以為不同尺寸形態(tài)，包括厘米級、微米級和納米級金屬單質中的至少一種；其中所述催化劑采用溴化亞鐵、氯化亞鐵、溴化亞銅、氯化亞銅、溴化銅、氯化鐵和六水合氯化鐵中的一種。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述反應溫度可取決于單體的種類，范圍控制在一般可控聚合的范圍內，50～120℃；步驟(2)中所述保護氣體為惰性氣體或氮氣中的一種；步驟(2)所述反應時間依目的而定，研究反應動力學，時間為3～10小時，制備特定的聚合物產物，時間為3小時以上。

以下為具體實施例：

實施例1：

將甲基丙烯酸甲酯單體、2-溴異丁酸乙酯鹵代烴和微米鐵粉純化后，進行聚合反應組分配制，甲基丙烯酸甲酯、2-溴異丁酸乙酯、溴化亞鐵(低價態(tài)過渡金屬催化劑)和金屬鐵粉摩爾比為200:1:1:0.5。配制過程為：在手套箱中稱取0.061克溴化亞鐵和0.0079克鐵粉放入茄形瓶中，取6毫升甲基丙烯酸甲酯單體加入到茄形瓶中，磁力攪拌20分鐘后，再加入37.7微升2-溴異丁酸乙酯，繼續(xù)攪拌2分鐘，得到預反應混合液。

將茄形瓶中的預反應混合液轉移到加熱裝置中，控制反應溫度為60℃；聚合反應達到預定的反應時間間隔后，從反應器中取出一定量的混合物倒入燒瓶冷卻停止反應，除去未反應的單體、催化劑和鐵粉，計算轉化率，用2～5毫升四氫呋喃將產物溶解、通過200～300目的中性氧化鋁柱子除掉催化劑，干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯產物。

實施例2：

將甲基丙烯酸甲酯單體、2-溴苯基乙酸乙酯鹵代烴、納米銀線純化后，進行聚合反應組分配制，甲基丙烯酸甲酯、2-溴苯基乙酸乙酯、溴化亞鐵(低價態(tài)過渡金屬催化劑)、納米銀線摩爾比為200:1:1:0.25。配制過程為：在手套箱中稱取0.061克溴化亞鐵和0.0075克納米銀線放入茄形瓶中，取6毫升甲基丙烯酸甲酯單體加入到茄形瓶中，磁力攪拌20分鐘后，再加入49.5微升2-溴苯基乙酸乙酯，繼續(xù)攪拌2分鐘，得到預反應混合液。

將茄形瓶中的預反應混合液轉移到加熱裝置中，控制反應溫度分別為60℃；聚合反應達到預定的反應時間間隔后，從反應器中取出一定量的混合物倒入燒瓶冷卻停止反應，除去未反應的單體、催化劑和納米銀線計算轉化率，用2～5毫升四氫呋喃將產物溶解、通過200～300目的中性氧化鋁柱子除掉催化劑，干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯產物。

圖1顯示單體的濃度變化與時間(ln[m]0/[m]-t)呈線性關系，表明此條件下的聚合反應前期為一級動力學反應過程，后期由于納米銀線含量的不足反應速率逐漸變緩。

實施例3：

將甲基丙烯酸甲酯單體、2-溴苯基乙酸乙酯鹵代烴和納米銀線純化后，進行聚合反應組分配制，甲基丙烯酸甲酯、2-溴苯基乙酸乙酯、溴化亞鐵(低價態(tài)過渡金屬催化劑)和納米銀線摩爾比為200:1:1:0.1。配制過程為：在手套箱中稱取0.061克溴化鐵和0.003克納米銀線放入茄形瓶中，取6毫升甲基丙烯酸甲酯單體加入到茄形瓶中，磁力攪拌20分鐘后，再加入49.5微升2-溴苯基乙酸乙酯，繼續(xù)攪拌2分鐘，得到預反應混合液。

將茄形瓶中的預反應混合液轉移到加熱裝置中，控制反應溫度分別為60℃，聚合反應達到預定的反應時間間隔后，從反應器中取出一定量的混合物倒入燒瓶冷卻停止反應，除去未反應的單體、催化劑和納米銀線計算轉化率，用2～5毫升四氫呋喃將產物溶解、通過200～300目的中性氧化鋁柱子除掉催化劑，干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯產物。

圖2為聚合體系的分子量和分子量分布隨轉化率的變化曲線，表明此條件下聚合體系具有較好的控制性。

實施例4：

將甲基丙烯酸甲酯單體、2-溴苯基乙酸乙酯鹵代烴和金屬單質純化后，進行聚合反應組分配制，甲基丙烯酸甲酯、2-溴苯基乙酸乙酯、氯化亞鐵(低價態(tài)過渡金屬催化劑)和ag線爾比為200:1:1:1配制過程為：在手套箱中稱取0.0371克氯化亞鐵和0.03克銀線放入茄形瓶中，取6毫升甲基丙烯酸甲酯單體加入到茄形瓶中，磁力攪拌20分鐘后，再加入49.5微升2-溴苯基乙酸乙酯，繼續(xù)攪拌2分鐘，得到預反應混合液。

將茄形瓶中的預反應混合液轉移到加熱裝置中，控制反應溫度為60℃；聚合反應達到預定的反應時間間隔后，從反應器中取出一定量的混合物倒入燒瓶冷卻停止反應，除去未反應的單體、催化劑和金屬單質計算轉化率，用2～5毫升四氫呋喃將產物溶解、通過200～300目的中性氧化鋁柱子除掉催化劑，干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯產物。

實施例5：

將丙烯酸丁酯單體、氯化芐鹵代烴和納米銀線純化后，進行聚合反應組分配制，丙烯酸丁酯、氯化芐、氯化鐵(高價態(tài)過渡金屬催化劑)和碳酸鈉摩爾比為200:1:1:0.25。配制過程為：在手套箱中稱取0.0459克氯化鐵和0.0075克納米銀線放入茄形瓶中，取6毫升丙烯酸丁酯單體加入到茄形瓶中，磁力攪拌20分鐘后，再加入7.2微升氯化芐，繼續(xù)攪拌2分鐘，得到預反應混合液。

將茄形瓶中的預反應混合液轉移到加熱裝置中，控制反應溫度為60℃；聚合反應達到預定的反應時間間隔后，從反應器中取出一定量的混合物倒入燒瓶冷卻停止反應，除去未反應的單體、催化劑和納米銀線計算轉化率，用2～5毫升四氫呋喃將產物溶解、通過200～300目的中性氧化鋁柱子除掉催化劑，干燥得到聚丙烯酸丁酯產物。

實施例6：

將甲基丙烯酸甲酯單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子鹵代烴、納米銀線純化后，進行聚合反應組分配制，甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯大分子鹵代烴、溴化亞鐵(低價態(tài)過渡金屬催化劑)和納米銀線摩爾比為500:1:1:2。配制過程為：在手套箱中稱取0.061克溴化亞鐵、0.06克納米銀線和1.5克聚甲基丙烯酸甲酯大分子鹵代烴放入茄形瓶中，取6毫升甲基丙烯酸甲酯單體加入到茄形瓶中，磁力攪拌20分鐘后，得到預反應混合液。

將茄形瓶中的預反應混合液轉移到加熱裝置中，控制反應溫度為60℃；聚合反應達到預定的反應時間間隔后，從反應器中取出一定量的混合物倒入燒瓶冷卻停止反應，除去未反應的單體、催化劑和納米銀線計算轉化率，預定的反應時間間隔后取樣，用2～5毫升四氫呋喃將產物溶解、通過200～300目的中性氧化鋁柱子除掉催化劑，干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯產物。

實施例7：

將甲基丙烯酸甲酯單體、2-溴苯基乙酸乙酯鹵代烴、納米銀線純化后，進行聚合反應組分配制，甲基丙烯酸甲酯、2-溴苯基乙酸乙酯、溴化亞鐵(低價態(tài)過渡金屬催化劑)、納米銀線摩爾比為200:1:1:0.5。配制過程為：在手套箱中稱取0.061克溴化亞鐵和0.015克納米銀線放入茄形瓶中，取6毫升甲基丙烯酸甲酯單體加入到茄形瓶中，磁力攪拌20分鐘后，再加入49.5微升2-溴苯基乙酸乙酯，繼續(xù)攪拌2分鐘，得到預反應混合液。

將茄形瓶中的預反應混合液轉移到加熱裝置中，控制反應溫度分別為60℃；聚合反應達到預定的反應時間間隔后，從反應器中取出一定量的混合物倒入燒瓶冷卻停止反應，除去未反應的單體、催化劑和納米銀線計算轉化率，用2～5毫升四氫呋喃將產物溶解、通過200～300目的中性氧化鋁柱子除掉催化劑，干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯產物。

圖3顯示單體的濃度變化與時間(ln[m]0/[m]-t)呈線性關系，表明此條件下的聚合反應為一級動力學反應過程，含量足夠的銀納米線使得反應快速可控進行。本發(fā)明金屬單質作用的無配體原子轉移自由基聚合方法，其反應過程中可以不使用任何外加配體，反應體系仍然具有良好的控制性，而另一方面反應機理卻不能用含配體的體系機理進行解釋，本發(fā)明的金屬單質在聚合體系中本身可以活化鹵代烴，降低鹵代烴的氧化還原電勢，促進碳鹵鍵的斷裂產生自由基，同時發(fā)生單電子轉移反應促進聚合體系的平衡移動。因此，本發(fā)明在機理研究方面使用了計算化學模擬方法以及循環(huán)伏安技術對反應機理進行了探索來解決這一問題。

實施例8：

將甲基丙烯酸正丁酯單體、2-溴苯基乙酸乙酯鹵代烴和銅粉純化后，進行聚合反應組分配制，甲基丙烯酸甲酯、2-溴苯基乙酸乙酯、催化劑(低價態(tài))和銅粉摩爾比為200:1:1:0.5。配制過程為：在手套箱中稱取相應量的低價態(tài)過渡金屬催化劑和0.091克銅粉放入茄形瓶中，取8毫升甲基丙烯酸正丁酯單體加入到茄形瓶中，磁力攪拌20分鐘后，再加入49.5微升2-溴苯基乙酸乙酯，繼續(xù)攪拌2分鐘，得到預反應混合液。

將茄形瓶中的預反應混合液轉移到加熱裝置中，控制反應溫度為60℃；聚合反應達到預定的反應時間間隔后，從反應器中取出一定量的混合物倒入燒瓶冷卻停止反應，除去未反應的單體、催化劑和銅粉計算轉化率，用2～5毫升四氫呋喃將產物溶解、通過200～300目的中性氧化鋁柱子除掉催化劑，干燥得到聚甲基丙烯酸正丁酯產物。

實施例9：

將甲基丙烯酸正丁酯單體、2-溴苯基乙酸乙酯鹵代烴和銅粉純化后，進行聚合反應組分配制，甲基丙烯酸甲酯、2-溴苯基乙酸乙酯、催化劑(低價態(tài))和銅粉摩爾比為50:1:1:0.1。配制過程為：在手套箱中稱取相應量的低價態(tài)過渡金屬催化劑和0.018克銅粉放入茄形瓶中，取2毫升甲基丙烯酸正丁酯單體加入到茄形瓶中，磁力攪拌20分鐘后，再加入49.5微升2-溴苯基乙酸乙酯，繼續(xù)攪拌2分鐘，得到預反應混合液。

將茄形瓶中的預反應混合液轉移到加熱裝置中，控制反應溫度為60℃；聚合反應達到預定的反應時間間隔后，從反應器中取出一定量的混合物倒入燒瓶冷卻停止反應，除去未反應的單體、催化劑和銅粉計算轉化率，用2～5毫升四氫呋喃將產物溶解、通過200～300目的中性氧化鋁柱子除掉催化劑，干燥得到聚甲基丙烯酸正丁酯產物。

實施例10：

將甲基丙烯酸甲酯單體、2-溴異丁酸乙酯鹵代烴和微米鐵粉純化后，進行聚合反應組分配制，甲基丙烯酸甲酯、2-溴異丁酸乙酯、溴化亞鐵(低價態(tài)過渡金屬催化劑)和金屬鐵粉摩爾比為500:1:1:4。配制過程為：在手套箱中稱取0.061克溴化亞鐵和0.0632克鐵粉放入茄形瓶中，取15毫升甲基丙烯酸甲酯單體加入到茄形瓶中，磁力攪拌20分鐘后，再加入37.7微升2-溴異丁酸乙酯，繼續(xù)攪拌2分鐘，得到預反應混合液。

將茄形瓶中的預反應混合液轉移到加熱裝置中，控制反應溫度為60℃；聚合反應達到預定的反應時間間隔后，從反應器中取出一定量的混合物倒入燒瓶冷卻停止反應，除去未反應的單體、催化劑和鐵粉，計算轉化率，用2～5毫升四氫呋喃將產物溶解、通過200～300目的中性氧化鋁柱子除掉催化劑，干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯產物。

通過改變催化劑的種類來調節(jié)聚合速率和可控性，分別使用溴化亞鐵、氯化亞鐵、溴化亞銅、氯化亞銅、溴化鐵、氯化鐵、溴化銅、六水合三氯化鐵作為催化劑，重復前述預反應混合液的配制和無配體的聚合反應過程。

除上述實施例中具體的單體種類外，本發(fā)明適用的乙烯基單體種類還可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈和醋酸乙烯酯中的任意一種；聚合反應既可以是一種單體參與的均聚反應，也可以是多種單體參與的共聚反應；相應的鹵代烴、催化劑，可根據具體的單體種類靈活調整。

除了上述實施例中原子轉移自由基聚合反應所采用的具體反應溫度與時間外，反應溫度與反應時間均可以靈活調整；反應溫度取決于單體的種類，范圍控制在一般可控聚合的范圍內，如50～120℃；反應時間依目的而定，研究反應動力學，則反應時間為3～10小時，制備特定的聚合物產物，則反應時間為3小時以上。

本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。