本發(fā)明涉及丙烯酸制備技術領域，具體涉及丙烯醛液相催化氧化制備丙烯酸的方法。

背景技術：

丙烯酸(aa)作為最簡單的不飽和一元羧酸，是一種應用廣泛的工業(yè)原料。丙烯酸在工業(yè)上的主要用途是制造附加值高的丙烯酸酯類，它的應用涉及建材、膠黏劑、涂料、高吸水性樹脂、皮革、化纖、造紙、助劑、洗滌劑、固化劑及印刷等各行各業(yè)；丙烯酸也容易發(fā)生均聚或共聚反應，生成聚丙烯酸鹽，可用作各種軟化劑、食品保鮮劑及增稠劑等常用助劑。

自從20世紀60年代末以來，丙烯醛氣相催化氧化制備丙烯酸的反應已經受到廣泛關注。復合金屬氧化物是丙烯酸生產過程中活性較好的催化劑，經過多年的研究實踐，含mo、v的復合金屬氧化物被確定為具有較好的丙烯醛氧化活性。目前，大量專利報道主要針對催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性等方面進行改進。專利cn104437526a在催化劑制備的過程中，先通過鉀的可溶性溶液與硅溶膠混合合成了k含量相對穩(wěn)定的mo-v系復合氧化物催化劑，280℃時丙烯醛轉化率達99.2％，丙烯酸選擇性達99.5％，而且3000h后仍舊能夠保持良好的穩(wěn)定性。專利cn104399483a報道了一種環(huán)糊精修飾的mo-v-w系催化劑，大大提高了丙烯醛轉化率，280℃時丙烯酸收率達95.5％。專利cn104107696a通過打片制備了以sio2、al2o3和tio2中的一種為載體的成型mo-v系催化劑，主要解決催化劑制備復雜，活性和選擇性低的問題，在295℃時丙烯酸收率達96.3％。

近年來發(fā)現(xiàn)非金屬的碳材料具有穩(wěn)定性好，催化活性高的特點，可用于各種催化氧化反應。frank(angewandtechemieinternationaledition,2011,50(43):10226-10230)等人發(fā)現(xiàn)多壁碳納米管(mwcnts)在300℃時可催化14％的丙烯醛氧化，丙烯酸選擇性為85％。蘇黨生(chemcatchem,2014,6(6):1553-1557)等人發(fā)現(xiàn)用硝酸氧化的碳納米管(o-cnt)對丙烯醛的氣相氧化具有活性，在300℃，反應20h后丙烯醛轉化率為8.7％，丙烯酸選擇性穩(wěn)定在82％。這些研究開辟了用非金屬碳材料催化丙烯醛氧化的新途徑，但目前催化活性和選擇性還較低。

丙烯醛氣相氧化制備丙烯酸的反應是強放熱反應，一般需要220℃以上的高溫，所以在反應過程中需通入比熱大的水蒸氣以撤除反應熱，但復合金屬催化劑中的活性組分容易在水蒸氣的沖刷下流失，且高溫會導致活性組分的升華。為抑制活性組分的流失，提高催化劑的穩(wěn)定性，專利cn1583261報道了一種由各元素氧化物或復合氧化物組成的催化劑；專利cn1130172和專利cn102066000a報道了能夠長期穩(wěn)定的催化劑；專利cn1138570a和專利cn104649894a通過設計合理的反應器來滿足高溫的要求。

因此，尋求高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的丙烯醛氧化催化劑和溫和的反應條件是人們需要為之奮斗的目標。然而，到目前為止，尚未有關于丙烯醛液相催化氧化制備丙烯酸的報道。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于解決目前丙烯醛氣相氧化法制備丙烯酸的過程中，高溫(一般需220℃以上)造成反應體系強烈放熱，導致催化劑失活及反應成本提高的問題，提供了一種丙烯醛液相催化氧化制備丙烯酸的方法。該方法以摻氮碳納米管(ncnts)作為非金屬催化劑，以有機溶劑作為反應溶液體系，以氧氣為氧化劑，在溫和的反應條件下液相催化氧化丙烯醛制備丙烯酸，操作過程簡單，反應完成后催化劑容易回收且成本低廉。

本發(fā)明的目的通過如下技術方案實現(xiàn)。

一種丙烯醛液相催化氧化制備丙烯酸的方法，包括如下步驟：

以有機溶劑為反應溶劑體系，加入丙烯醛和摻氮碳納米管，通入氧氣，低溫加熱攪拌下進行反應，反應結束后冷卻至室溫，過濾，分離液相混合物，得到丙烯酸。

進一步地，所述有機溶劑包括1,2-二氯乙烷、四氯化碳和甲苯中的一種以上，優(yōu)選1,2-二氯乙烷。

進一步地，所述摻氮碳納米管與丙烯醛的質量比為1:45～1:25，優(yōu)選為1:27。

進一步地，所述反應的壓力為0.1～2mpa，優(yōu)選為0.1～1mpa，更優(yōu)選為1mpa。

進一步地，所述反應的溫度為80～100℃，優(yōu)選為80～90℃，更優(yōu)選為85℃。

進一步地，所述反應的時間為0.1～24h，優(yōu)選為0.1～4h，更優(yōu)選為4h。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果：

(1)本發(fā)明制備方法在溫和的反應條件下，丙烯醛的轉化率達到20％以上，丙烯酸的選擇性達到60％以上，且能夠以100％的選擇性合成丙烯酸，避免了氣相氧化過程中伴隨高溫形成的高能耗、強放熱及高成本等問題，提高了制備過程的經濟可行性。

(2)本發(fā)明制備方法采用摻氮碳納米管作為催化劑，活性高，催化劑簡單易得，容易回收，穩(wěn)定性好，環(huán)境友好。

(3)本發(fā)明制備方法操作過程簡單，原料易得，成本低廉。

附圖說明

圖1為本發(fā)明具體實施方式中采用的摻氮碳納米管的透射電鏡(tem)圖；

圖2為本發(fā)明具體實施方式中采用的摻氮碳納米管的xps譜圖；

圖3為實施例2所得反應液的氣相色譜圖。

具體實施方式

以下結合實施例和附圖對本發(fā)明做進一步的說明，但發(fā)明的保護范圍并不局限于以下實施例表述的范圍。

本發(fā)明具體實施例中所采用的摻氮碳納米管(中山市卡耐特塑料有限公司)的透射電鏡圖(tem)與n1sxps譜圖分別如圖1和圖2所示，圖1和圖2的結果表明，所采用的摻氮碳納米管中，n含量為4.34at％。

以下實施例中有關丙烯醛轉化率(％)及丙烯酸選擇性(％)是通過氣相色譜儀(gc)分析測得，gc檢測計算方法采用內標法，以鄰二氯苯作為內標物，通過分別繪制丙烯醛和丙烯酸兩種物質相應的標準曲線，再結合反應液的gc檢測計算得出。

實施例1～5

將30ml1,2-二氯乙烷、2.6g鄰二氯苯(內標物)、2.69g丙烯醛和100mg摻氮碳納米管(n含量為4.34at％)依次加入到高壓反應釜中攪拌加熱至表1所示的溫度，通入氧氣，開始計時(t＝0)，并在反應過程中維持其壓力為1mpa；反應4h后，停止計時，將反應釜冷卻至室溫，過濾液固相混合物，得到固體催化劑和含有未反應的反應物和反應產物的液相混合物。

實施例2反應后的含有未反應的反應物和反應產物的液相混合物的氣相色譜圖如圖3所示。由圖3可知，丙烯醛、丙烯酸及內標物鄰二氯苯的保留時間t分別為1.688、2.872和8.020min，通過丙烯醛及丙烯酸的標準曲線，計算得出丙烯醛的轉化率和丙烯酸的選擇性。

含有未反應的反應物和反應產物的液相混合物用氣相色譜儀(gc)進行檢測分析，gc檢測結果如表1(反應溫度對丙烯醛液相氧化反應的影響)所示。

表1實施例1～5的gc檢測結果

由表1可以看出，升高溫度有利于丙烯醛轉化率的提高，但當溫度超過85℃后，在丙烯醛轉化率升高的同時，丙烯酸的選擇性大大降低。因此，為保證高收率的丙烯酸及其100％的選擇性，最佳的反應溫度為85℃。

實施例6～12

將30ml1,2-二氯乙烷、2.6g鄰二氯苯(內標物)、2.69g丙烯醛和100mg摻氮碳納米管(n含量為4.34at％)依次加入到高壓反應釜中攪拌加熱至85℃，通入氧氣，開始計時(t＝0)，并在反應過程中維持其壓力為1mpa；反應至表2所示的時間后，停止計時，將反應釜冷卻至室溫，過濾液固相混合物，得到固體催化劑和含有未反應的反應物和反應產物的液相混合物。

含有未反應的反應物和反應產物的液相混合物用氣相色譜儀(gc)進行檢測分析，gc檢測結果見表2(反應時間對丙烯醛液相氧化反應的影響)。

表2實施例6～12的gc檢測結果

分析表2中數(shù)據(jù)可知，丙烯醛的轉化率隨反應時間的延長而增加，丙烯酸的選擇性在4h后明顯降低。因此，為保證高收率的丙烯酸及其100％的選擇性，最佳的反應時間為4h。

實施例13～16

將30ml1,2-二氯乙烷、2.6g鄰二氯苯(內標物)、2.69g丙烯醛和100mg摻氮碳納米管(n含量為4.34at％)依次加入到高壓反應釜中攪拌加熱至85℃，通入氧氣，開始計時(t＝0)，并在反應過程中維持其壓力為表3所示；反應4h后，停止計時，將反應釜冷卻至室溫，過濾液固相混合物，得到固體催化劑和含有未反應的反應物和反應產物的液相混合物。

含有未反應的反應物和反應產物的液相混合物用氣相色譜儀(gc)進行檢測分析，gc檢測結果見表3(反應壓力對丙烯醛液相氧化反應的影響)。

表3實施例13～16的gc檢測結果

分析表3中數(shù)據(jù)可知，丙烯醛的轉化率隨壓力的增大而增加，丙烯酸的選擇性在壓力大于1mpa后明顯降低。因此，為保證丙烯酸的高收率及其100％的選擇性，最佳的反應壓力為1mpa。

實施例17～22

將30ml1,2-二氯乙烷、2.6g鄰二氯苯(內標物)、2.69g丙烯醛和如表4所示量的摻氮碳納米管(n含量為4.34at％)依次加入到高壓反應釜中攪拌加熱至85℃，通入氧氣，開始計時(t＝0)，并在反應過程中維持其壓力為1mpa；反應4h后，停止計時，將反應釜冷卻至室溫，過濾液固相混合物，得到固體催化劑和含有未反應的反應物和反應產物的液相混合物。

含有未反應的反應物和反應產物的液相混合物用氣相色譜儀(gc)進行檢測分析，gc檢測結果見表4(不同量的摻氮碳納米管對丙烯醛液相氧化反應的影響)。

表4實施例17～22的gc檢測結果

分析表4中數(shù)據(jù)可知，當沒有催化劑時丙烯醛的液相催化氧化反應在本實驗條件下得不到丙烯酸。隨著ncnts量的增加，丙烯醛的轉化率逐漸升高，但當ncnts量增至120mg時，丙烯醛轉化率急劇上升，同時丙烯酸選擇性快速下降。因此，為保證高收率的丙烯酸及其100％的選擇性，最佳的催化劑用量為ncnts與丙烯醛的質量比為1:27。

實施例23～24

將30ml如表5所示的溶劑、2.6g鄰二氯苯(內標物)、2.69g丙烯醛和100mg摻氮碳納米管(n含量為4.34at％)依次加入到高壓反應釜中攪拌加熱至85℃，通入氧氣，開始計時(t＝0)，并在反應過程中維持其壓力為1mpa；反應4h后，停止計時，將反應釜冷卻至室溫，過濾液固相混合物，得到固體催化劑和含有未反應的反應物和反應產物的液相混合物。

含有未反應的反應物和反應產物的液相混合物用氣相色譜儀(gc)進行檢測分析，gc檢測結果見表5(不同溶劑對丙烯醛液相氧化反應的影響)。

表5實施例23～24的gc檢測結果

分析表5中數(shù)據(jù)可知，當1,2-二氯乙烷作為溶劑時，能夠保證100％的丙烯酸選擇性。

實施例25

催化劑穩(wěn)定性

(1)將30ml1,2-二氯乙烷、2.6g鄰二氯苯(內標物)、2.69g丙烯醛和100mg摻氮碳納米管(n含量為4.34at％)依次加入到高壓反應釜中攪拌加熱至85℃，通入氧氣，開始計時(t＝0)，并在反應過程中維持其壓力為1mpa，反應4h后，停止計時，將反應釜冷卻至室溫過濾液固相混合物，得到固體催化劑和含有未反應的反應物和反應產物的液相混合物；含有未反應的反應物和反應產物的液相混合物用氣相色譜儀(gc)進行檢測分析；

(2)將步驟(1)中的ncnts經過乙醇和丙酮的洗滌過濾，干燥，研磨后作為催化劑在與步驟(1)相同的條件下進行下一次的循環(huán)性實驗。重復四次，gc檢測結果見表6(催化劑穩(wěn)定性實驗結果)。

表6循環(huán)使用1～4次的gc檢測結果

分析表6中數(shù)據(jù)可知，ncnts在四次循環(huán)使用后，丙烯酸的選擇性均能穩(wěn)定在100％，說明摻氮碳納米管的穩(wěn)定性好，從而能夠降低催化劑成本。