本發(fā)明涉及配合物制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種具有二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的超分子異金屬配合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

超分子化合物在光化學(xué)、壓電化學(xué)傳感器、分子識(shí)別、分子器件、催化、化學(xué)分析等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。目前，具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的超分子化合物主要通過(guò)自組裝的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中以配位作用和氫鍵作用形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)較多，以π…π堆積相互作用形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)較少。這主要是由于超分子化合物中單個(gè)分子之間的相互作用較弱，相對(duì)而言，π…π堆積相互作用力又比氫鍵相互作用力弱，在少有的幾例以π…π堆積相互作用形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，均為有機(jī)分子間的作用。

目前，通過(guò)金屬配合物分子之間的π…π堆積相互作用構(gòu)筑超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)方法尚未建立。利用π…π堆積相互作用將這類配合物構(gòu)筑成二維網(wǎng)狀超分子結(jié)構(gòu)，使其在具有異金屬配合物新穎結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能的同時(shí)，還具有超分子結(jié)構(gòu)獨(dú)特的組織結(jié)構(gòu)以及特殊性能，其在光、電、磁、催化等領(lǐng)域的相關(guān)性質(zhì)值得期待。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種具有二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的超分子異金屬配合物及其制備方法，該制備方法基于二茂鐵甲酸配體良好的穩(wěn)定性以及銅與雙齒有機(jī)配體(bpy)之間較強(qiáng)的配位能力，通過(guò)分子間弱的超分子相互作用，獲得了一種新型具有二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的超分子異金屬配合物，為利用π…π堆積相互作用構(gòu)筑二維網(wǎng)狀超分子提供了一種可行的實(shí)驗(yàn)方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：

一種具有二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的超分子異金屬配合物，是由基本結(jié)構(gòu)單元通過(guò)分子間的π…π堆積相互作用按順序堆疊而成，其中基本結(jié)構(gòu)單元是單核銅(ii)異金屬配合物，且化學(xué)分子式為[(fccoo)cu(bpy)2](bf4)·bpy·ch3oh，即具有二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的超分子異金屬配合物化學(xué)分子式為{[(fccoo)cu(bpy)2](bf4)·bpy·ch3oh}∞；其中bpy是2,2’-聯(lián)吡啶的簡(jiǎn)寫，fc是二茂鐵的簡(jiǎn)寫。

最優(yōu)的，所述具有二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的超分子異金屬配合物屬于單斜晶系，空間群為p21/c，晶胞參數(shù)α＝90°，β＝104.6190(10)°，γ＝90°。

最優(yōu)的，所述基本結(jié)構(gòu)單元由一個(gè)cuⁱⁱ離子、一個(gè)二茂鐵羧基fccoo-、兩個(gè)2,2'-聯(lián)吡啶配體bpy、一個(gè)抗衡陰離子bf4^-、一個(gè)游離的2,2'-聯(lián)吡啶和甲醇分子組成；基本結(jié)構(gòu)單元中游離的甲醇分子與二茂鐵羧基上未配位的氧形成了o-h…o氫鍵，且游離的2,2'-聯(lián)吡啶分子與其中一個(gè)配位的2,2'-聯(lián)吡啶分子之間存在弱的π…π堆積相互作用，且游離的2,2'-聯(lián)吡啶分子的苯環(huán)與其中一個(gè)配位的2,2'-聯(lián)吡啶分子的苯環(huán)之間的中心距為和一個(gè)基本結(jié)構(gòu)單元中的配位的2,2'-聯(lián)吡啶分子與相鄰的基本結(jié)構(gòu)單元中的配位的2,2'-聯(lián)吡啶分子之間存在弱的π…π堆積相互作用；即兩個(gè)基本結(jié)構(gòu)單元中配位的2,2'-聯(lián)吡啶分子之間存在弱的π…π堆積相互作用形成一維鏈，再通過(guò)一個(gè)基本結(jié)構(gòu)單元中配位的2,2'-聯(lián)吡啶分子和游離的2,2'-聯(lián)吡啶分子之間存在弱的π…π堆積相互作用形成二維網(wǎng)絡(luò)。

最優(yōu)的，所述基本結(jié)構(gòu)單元二價(jià)銅為五配位，配位構(gòu)型為四方錐；二茂鐵羧基(fccoo^-)與cuⁱⁱ單齒配位，cuⁱⁱ-o鍵鍵長(zhǎng)為(cu1-o1)；兩個(gè)2,2'-聯(lián)吡啶(bpy)配體均與銅螯合，cuⁱⁱ-n鍵鍵長(zhǎng)依次為(cu1-n1)、(cu1-n2)、(cu1-n3)和(cu1-n4)。

一種具有二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的超分子異金屬配合物的制備方法，包括以下步驟：

基礎(chǔ)液的配置：在容器中加入二茂鐵甲酸、四氟硼酸四乙腈銅(i)和甲醇，超聲使其完全溶解，得到基礎(chǔ)液；

懸濁液的配置：向得到的基礎(chǔ)液中加入三乙胺，超聲處理后加入2,2'-聯(lián)吡啶，得到懸濁液；

結(jié)晶：將裝有懸濁液的容器密封，高溫處理后緩慢冷卻至室溫，過(guò)濾且收集濾液至容器中，靜置揮發(fā)，得到二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的超分子異金屬配合物的晶體。

最優(yōu)的，所述基礎(chǔ)液的配置步驟具體為，在容器中加入1～5摩爾份數(shù)的二茂鐵甲酸、1～5摩爾份數(shù)的四氟硼酸四乙腈銅(i)和1578.68～3157.36摩爾份數(shù)的甲醇，超聲使其完全溶解，得到基礎(chǔ)液。

最優(yōu)的，所述懸濁液的配置步驟具體為，向得到的基礎(chǔ)液中加入1～5摩爾份數(shù)的三乙胺，超聲處理5～10分鐘后加入1～6摩爾份數(shù)的2,2'-聯(lián)吡啶，得到懸濁液；

最優(yōu)的，所述二茂鐵甲酸、四氟硼酸四乙腈銅(i)、三乙胺和2,2'-聯(lián)吡啶的摩爾份數(shù)比為1：1：1：2～3。

最優(yōu)的，所述結(jié)晶步驟具體為，將裝有懸濁液的容器密封，置于70℃下恒溫20小時(shí)，然后緩慢冷卻至室溫，過(guò)濾且收集濾液至容器中，置于5℃靜置揮發(fā)，一周后得到黃綠色塊狀晶體，即二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的超分子異金屬配合物的晶體。

最優(yōu)的，所述容器是容量為20毫升的耐高溫玻璃瓶，耐高溫玻璃瓶的直徑為27毫米，且高度為57毫米；耐高溫玻璃瓶帶有相匹配的密封蓋；容量為20毫升的耐高溫玻璃瓶中加入6毫升的濾液。

由上述技術(shù)方案可知，本發(fā)明提供的具有二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的超分子異金屬配合物及其制備方法，基于二茂鐵甲酸配體良好的穩(wěn)定性以及銅與雙齒有機(jī)配體(bpy)之間較強(qiáng)的配位能力，通過(guò)分子間弱的超分子相互作用，獲得了一種新型具有二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的超分子異金屬配合物，為利用π…π堆積相互作用構(gòu)筑二維網(wǎng)狀超分子提供了一種可行的實(shí)驗(yàn)方法；該制備方法原料簡(jiǎn)單易得，操作簡(jiǎn)單易行，具備大規(guī)模生產(chǎn)的可能性。

附圖說(shuō)明

附圖1：二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的超分子異金屬配合物的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)圖。

附圖2：由二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的超分子異金屬配合物的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)單元形成的一維鏈狀結(jié)構(gòu)圖。

附圖3：二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的超分子異金屬配合物的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)圖。

附圖4：二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的超分子異金屬配合物的紅外光譜圖。

附圖5：二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的超分子異金屬配合物的紫外光譜圖。

附圖6：二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的超分子異金屬配合物的x-射線粉末衍射圖。

附圖7：二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的超分子異金屬配合物的固體紫外漫反射圖。

附圖8：二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的超分子異金屬配合物的熱重分析圖。

附圖9：二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的超分子異金屬配合物晶體在顯微鏡下的照片。

具體實(shí)施方式

結(jié)合本發(fā)明的附圖，對(duì)發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)闡述。

一種具有二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的超分子異金屬配合物，是由基本結(jié)構(gòu)單元通過(guò)分子間的π…π堆積相互作用按順序堆疊而成，其中基本結(jié)構(gòu)單元是單核銅(ii)異金屬配合物，且化學(xué)分子式為[(fccoo)cu(bpy)2](bf4)·bpy·ch3oh，即具有二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的超分子異金屬配合物化學(xué)分子式為{[(fccoo)cu(bpy)2](bf4)·bpy·ch3oh}∞；其中bpy是2,2’-聯(lián)吡啶的簡(jiǎn)寫，fc是二茂鐵的簡(jiǎn)寫。

具有二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的超分子異金屬配合物屬于單斜晶系，空間群為p21/c，晶胞參數(shù)α＝90°，β＝104.6190(10)°，γ＝90°。

基本結(jié)構(gòu)單元由一個(gè)cuⁱⁱ離子、一個(gè)二茂鐵羧基fccoo^-、兩個(gè)2,2'-聯(lián)吡啶配體bpy、一個(gè)抗衡陰離子bf4^-、一個(gè)游離的2,2'-聯(lián)吡啶和甲醇分子組成；基本結(jié)構(gòu)單元中游離的甲醇分子與二茂鐵羧基上未配位的氧形成了o-h…o氫鍵，且游離的2,2'-聯(lián)吡啶分子與其中一個(gè)配位的2,2'-聯(lián)吡啶分子之間存在弱的π…π堆積相互作用，且游離的2,2'-聯(lián)吡啶分子的苯環(huán)與其中一個(gè)配位的2,2'-聯(lián)吡啶分子的苯環(huán)之間的中心距為和一個(gè)基本結(jié)構(gòu)單元中的配位的2,2'-聯(lián)吡啶分子與相鄰的基本結(jié)構(gòu)單元中的配位的2,2'-聯(lián)吡啶分子之間存在弱的π…π堆積相互作用；即兩個(gè)基本結(jié)構(gòu)單元中配位的2,2'-聯(lián)吡啶分子之間存在弱的π…π堆積相互作用形成一維鏈，再通過(guò)一個(gè)基本結(jié)構(gòu)單元中配位的2,2'-聯(lián)吡啶分子和游離的2,2'-聯(lián)吡啶分子之間存在弱的π…π堆積相互作用形成二維網(wǎng)絡(luò)。

基本結(jié)構(gòu)單元二價(jià)銅為五配位，配位構(gòu)型為四方錐；二茂鐵羧基(fccoo^-)與cuⁱⁱ單齒配位，cuⁱⁱ-o鍵鍵長(zhǎng)為(cu1-o1)；兩個(gè)2,2'-聯(lián)吡啶(bpy)配體均與銅螯合，cuⁱⁱ-n鍵鍵長(zhǎng)依次為(cu1-n1)、(cu1-n2)、(cu1-n3)和(cu1-n4)。

一種具有二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的超分子異金屬配合物的制備方法，包括以下步驟：

s1：基礎(chǔ)液的配置：在容量為20毫升的耐高溫玻璃瓶中加入1～5摩爾份數(shù)的二茂鐵甲酸(簡(jiǎn)寫為fccooh)、1～5摩爾份數(shù)的四氟硼酸四乙腈銅(i)和1578.68～3157.36摩爾份數(shù)的甲醇，超聲使其完全溶解，得到基礎(chǔ)液；所述耐高溫玻璃瓶的直徑為27毫米，且高度為57毫米。

s2：向得到的基礎(chǔ)液中加入1～5摩爾份數(shù)的三乙胺，超聲處理5～10分鐘后加入1～6摩爾份數(shù)的2,2'-聯(lián)吡啶(簡(jiǎn)寫為bpy)，得到懸濁液。上述步驟中，二茂鐵甲酸、四氟硼酸四乙腈銅(i)、三乙胺和2,2'-聯(lián)吡啶的摩爾份數(shù)比為1：1：1：2～3。

s3：結(jié)晶：將裝有懸濁液的耐高溫玻璃瓶使用相匹配的密封蓋密封，置于70℃下恒溫20小時(shí)，然后緩慢冷卻至室溫，過(guò)濾且收集濾液至耐高溫玻璃瓶中，容量為20毫升的耐高溫玻璃瓶中加入6毫升的濾液，置于5℃靜置揮發(fā)，一周后得到黃綠色塊狀晶體，即二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的超分子異金屬配合物的晶體。

實(shí)施例1：

一種二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的超分子異金屬配合物為單核銅(ii)異金屬配合物，其分子式為{[(fccoo)cu(bpy)2](bf4)·bpy·ch3oh}∞，其中bpy是2,2’-聯(lián)吡啶的簡(jiǎn)寫，fc是二茂鐵的簡(jiǎn)寫，屬于單斜晶系，空間群為p21/c，其制備方法是以四氟硼酸四乙腈銅(i)為金屬鹽，bpy和fccooh為有機(jī)配體，以甲醇為溶劑，采用溶劑熱合成方法制備。

一種具有二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的超分子異金屬配合物的制備方法，包括以下步驟：

s1：基礎(chǔ)液的配置：在容量為20毫升的耐高溫玻璃瓶中加入0.3毫摩爾的二茂鐵甲酸(簡(jiǎn)寫為fccooh)、0.3毫摩爾的四氟硼酸四乙腈銅(i)和6毫升的甲醇，超聲使其完全溶解，得到基礎(chǔ)液；所述耐高溫玻璃瓶的直徑為27毫米，且高度為57毫米。

s2：向得到的基礎(chǔ)液中加入0.3毫摩爾的三乙胺，超聲處理5～10分鐘后加入0.6毫摩爾的2,2'-聯(lián)吡啶(簡(jiǎn)寫為bpy)，得到懸濁液。

s3：結(jié)晶：將裝有懸濁液的耐高溫玻璃瓶使用相匹配的密封蓋密封，超聲幾分鐘后，置于70℃下恒溫20小時(shí)，然后緩慢冷卻至室溫，過(guò)濾且收集濾液至耐高溫玻璃瓶中，容量為20毫升的耐高溫玻璃瓶中加入6毫升的濾液，置于5℃靜置揮發(fā)，一周后得到黃綠色塊狀晶體，少量甲醇和乙醚洗滌，真空干燥得到目標(biāo)配合物，即二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的超分子異金屬配合物的晶體。

實(shí)施例2：

一種具有二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的超分子異金屬配合物的制備方法，包括以下步驟：

s1：基礎(chǔ)液的配置：在容量為20毫升的耐高溫玻璃瓶中加入0.3毫摩爾的二茂鐵甲酸(簡(jiǎn)寫為fccooh)、0.3毫摩爾的四氟硼酸四乙腈銅(i)和6毫升的甲醇，超聲使其完全溶解，得到基礎(chǔ)液；所述耐高溫玻璃瓶的直徑為27毫米，且高度為57毫米。

s2：向得到的基礎(chǔ)液中加入0.3毫摩爾的三乙胺，超聲處理5～10分鐘后加入0.9毫摩爾的2,2'-聯(lián)吡啶(簡(jiǎn)寫為bpy)，得到懸濁液。

s3：結(jié)晶：將裝有懸濁液的耐高溫玻璃瓶使用相匹配的密封蓋密封，超聲幾分鐘后，置于70℃下恒溫20小時(shí)，然后緩慢冷卻至室溫，過(guò)濾且收集濾液至耐高溫玻璃瓶中，容量為20毫升的耐高溫玻璃瓶中加入6毫升的濾液，置于5℃靜置揮發(fā)，一周后得到黃綠色塊狀晶體，少量甲醇和乙醚洗滌，真空干燥得到目標(biāo)配合物，即二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的超分子異金屬配合物的晶體。

實(shí)施例3：

一種具有二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的超分子異金屬配合物的制備方法，包括以下步驟：

s1：基礎(chǔ)液的配置：在容量為20毫升的耐高溫玻璃瓶中加入0.3毫摩爾的二茂鐵甲酸(簡(jiǎn)寫為fccooh)、0.3毫摩爾的四氟硼酸四乙腈銅(i)和6毫升的甲醇，超聲使其完全溶解，得到基礎(chǔ)液；所述耐高溫玻璃瓶的直徑為27毫米，且高度為57毫米。

s2：向得到的基礎(chǔ)液中加入0.3毫摩爾的三乙胺，超聲處理5～10分鐘后加入0.3毫摩爾的2,2'-聯(lián)吡啶(簡(jiǎn)寫為bpy)，得到懸濁液。

s3：結(jié)晶：將裝有懸濁液的耐高溫玻璃瓶使用相匹配的密封蓋密封，超聲幾分鐘后，置于70℃下恒溫20小時(shí)，然后緩慢冷卻至室溫，過(guò)濾且收集濾液至耐高溫玻璃瓶中，容量為20毫升的耐高溫玻璃瓶中加入6毫升的濾液，置于5℃靜置揮發(fā)，未見晶體析出，得黃綠色沉淀。

將實(shí)施例1或者實(shí)施例2獲得到的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的超分子異金屬配合物的晶體進(jìn)行表征。

挑選尺寸為0.16mmx0.19mmx0.22mm的具有二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的超分子異金屬配合物的晶體用于單晶結(jié)構(gòu)分析，附圖9給出了二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的超分子異金屬配合物晶體在顯微鏡下的照片。單晶衍射數(shù)據(jù)在brukersmart1000ccd衍射儀上收集，采用石墨單色器單色化的mokα射線檢測(cè)結(jié)果表明：所得化合物屬于單斜晶系，空間群為p21/c，晶胞參數(shù)α＝90°，β＝104.6190(10)°，γ＝90°。通過(guò)對(duì)分子間弱相互作用的分析，二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的超分子異金屬配合物的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)圖參照附圖1所示，由二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的超分子異金屬配合物的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)單元形成的一維鏈狀結(jié)構(gòu)圖，參照附圖2所示，二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的超分子異金屬配合物的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)圖，參照附圖3所示。(使用diamond軟件繪制)。

具有二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的超分子異金屬配合物的紅外光譜測(cè)定采用kbr壓片法，用wqf-520aft-ir紅外光譜儀在4000～400cm-1范圍內(nèi)測(cè)得，具體峰值見附圖4；通過(guò)配合物的紅外光譜圖可以看出：羰基的位置在1573cm^-1處，吡啶環(huán)上碳碳雙鍵、碳氮雙鍵的伸縮振動(dòng)在1473，1438cm^-1處，四氟硼酸根在1066cm^-1處具有一特征的強(qiáng)吸收峰，這些基團(tuán)的確認(rèn)進(jìn)一步驗(yàn)證了超分子異金屬配合物的晶體結(jié)構(gòu)；

具有二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的超分子異金屬配合物的紫外光譜測(cè)定采用溶液法，用uv-2100紫外光譜儀在200～600nm范圍內(nèi)測(cè)得，具體吸收峰值見附圖5(ξmax448nm＝305.3l·mol^-1·cm^-1，ξmax687nm＝135.1l·mol^-1·cm^-1，溶劑為甲醇)；448nm的紫外吸收峰與二茂鐵衍生物配體的吸收峰一致，說(shuō)明了二茂鐵衍生物配體分子的存在；687nm的紫外吸收峰與二價(jià)銅配合物的吸收峰一致，說(shuō)明結(jié)構(gòu)中銅離子的價(jià)態(tài)為二價(jià)。

具有二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的超分子異金屬配合物的粉末衍射圖的測(cè)定采用dx2700bx-ray粉末衍射儀在5～50度范圍內(nèi)測(cè)得，實(shí)驗(yàn)?zāi)M圖由配合物的晶體結(jié)構(gòu)通過(guò)mercury軟件計(jì)算獲得，具體峰值見附圖6。實(shí)測(cè)圖與模擬圖的符合程度較高，說(shuō)明產(chǎn)物均為該配合物，且純度較高。同時(shí)在做粉末衍射試驗(yàn)制樣過(guò)程中，研磨未破壞配合物的結(jié)構(gòu)，說(shuō)明該配合物在常溫下具有一定的穩(wěn)定性。

配合物的固體紫外漫反射光譜由附圖7所示，顯示配合物的禁帶寬度約為3.54ev，這與配合物的顏色一致，并且較二茂鐵(2.1ev)的禁帶寬度大，說(shuō)明異金屬的引入能夠調(diào)節(jié)配合物對(duì)光的吸收。

具有二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的超分子異金屬配合物的熱重分析，實(shí)驗(yàn)條件為升溫?cái)?shù)率為10℃/min，測(cè)定范圍為30～800攝氏度，氮?dú)鈿夥?，由附圖8所示，配合物的失重分為兩個(gè)過(guò)程，第一個(gè)過(guò)程從81.2℃左右開始，到140℃左右結(jié)束，期間失去甲醇和二氧化碳，失重約9.1％(理論值為8.6％)；第二個(gè)過(guò)程從180℃左右開始，到759℃左右結(jié)束，期間失去了所有的有機(jī)物，失重約96.5％(理論值為96.4％)，說(shuō)明該配合物失去溶劑后，具有一定的穩(wěn)定性。