一種高導(dǎo)熱電磁屏蔽橡膠及其制備方法和應(yīng)用與流程

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導(dǎo)航： X技術(shù)> 最新專利>有機(jī)化合物處理,合成應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明屬于橡膠功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含延展碳納米管/炭黑化學(xué)鍵合導(dǎo)電填料的高導(dǎo)熱電磁屏蔽橡膠及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，利用電磁波傳播信息已成為重要的信息傳遞方式，人類對(duì)電磁波頻段的應(yīng)用越來(lái)越寬，由于不同頻段的電磁波間的干擾性，對(duì)重要信息元器件間進(jìn)行一定的電磁屏蔽已成為重要的商業(yè)需求。交聯(lián)的橡膠材料是一種柔性的網(wǎng)狀材料，具有高阻尼性和耐熱性，在高頻電磁屏蔽領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。開(kāi)發(fā)新型的電磁屏蔽橡膠在確保電磁屏蔽的同時(shí)，進(jìn)一步有效提高導(dǎo)熱性，保持橡膠材料的高阻尼特征已成為重要的產(chǎn)品特征。

金屬粉末，碳系填料是常用的電磁屏蔽填料，通過(guò)在開(kāi)煉機(jī)或密煉機(jī)中進(jìn)行混煉的方法可以制備具有電磁屏蔽性能的復(fù)合材料。如專利cn101503034b，cn103602027a，cn200710039852.1，cn201310316795.2都提及使用金屬鐵粉、鎳粉、銀粉制備導(dǎo)電磁屏蔽橡膠，專利cn201510024379.4，cn201610318779.0，cn201310538043.0都提及采用碳材料如炭黑、碳納米管、石墨烯等碳材料制備電磁屏蔽橡膠填料。使用金屬粉或直接添加碳材料，需要在較高的填充量才能獲得較好的電磁屏蔽性能，但此時(shí)高填充橡膠的硬度高，阻尼性大幅下降。同時(shí)金屬的鐵粉、鎳粉在加工過(guò)程中易發(fā)生氧化，金屬銀粉、碳納米管、石墨烯等填料價(jià)格昂貴，著一些問(wèn)題都限制了此類電磁屏蔽橡膠的應(yīng)用。

選用磁性的填料作為電磁屏蔽填料是另一種常用的方法，常見(jiàn)的磁性填料由四氧化三鐵、錳鋅鐵氧體、羰基鐵粉、鍶鐵氧體的混合物等。專利cn200910024914.0，cn201410408017.0，cn200810111684.7等均提及了使用此類填料制備的電磁屏蔽橡膠，總的來(lái)說(shuō)這類電磁屏蔽材料的屏蔽范圍覆蓋面窄，應(yīng)用效果有限，同時(shí)對(duì)電磁內(nèi)耗生熱的耗散效果較差。

為解決現(xiàn)有困難，科研人員采用了多種手段來(lái)改善電磁屏蔽橡膠的性能。如專利cn201110151700.7中提及采用銀包銅粉和鍍銀玻纖并用的方法改善填料的導(dǎo)電性，專利cn201110086980.8介紹利用回收的短切碳纖作為導(dǎo)電劑改善橡膠的強(qiáng)度和電磁屏蔽性能。這些利用不同長(zhǎng)徑比的材料進(jìn)行混雜的填充方法雖能在一定程度上改善橡膠材料的導(dǎo)電性能，但對(duì)生熱耗散的性能的影響有限。

同時(shí)大量研究者力圖使用石墨烯、碳納米管等高熱導(dǎo)率的碳納米材料改善復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。碳納米材料作為新興的功能材料，其作為導(dǎo)電填料的使用已被各類文獻(xiàn)廣泛報(bào)道，特別是在低填充量下，復(fù)合材料的電導(dǎo)率能得到極大的提升而受到研究的關(guān)注。雖然此類導(dǎo)電磁屏蔽材料具有較高的電導(dǎo)率，但仍存在內(nèi)生熱耗散的問(wèn)題，高填充量下高硬度低阻尼，價(jià)格昂貴的缺點(diǎn)。為克服填充后來(lái)帶的導(dǎo)電性問(wèn)題，使用含導(dǎo)電材料包覆無(wú)機(jī)顆粒作為導(dǎo)電組分是目前主要的技術(shù)方法，如專利cn201310627828.5提出使用鍍鎳玻璃纖維，專利cn201210588895.6提出使用鍍鎳二氧化硅，以減少金屬粉體的填充量，但不可避免的是導(dǎo)熱性的降低。

基于以上，采用金屬，碳材料、磁導(dǎo)體作為導(dǎo)電填料雖能實(shí)現(xiàn)橡膠復(fù)合材料的電磁屏蔽性，但無(wú)法克服高填充量帶來(lái)的低阻尼低熱導(dǎo)率的缺陷，大大限制了此類電磁屏蔽橡膠的應(yīng)用范圍，開(kāi)發(fā)一種能實(shí)現(xiàn)高電磁屏蔽性能同時(shí)滿足材料高阻尼特性已成為發(fā)展的重要方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種高導(dǎo)熱電磁屏蔽橡膠。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述高導(dǎo)熱電磁屏蔽橡膠的制備方法。

本發(fā)明的再一目的在于提供上述高導(dǎo)熱電磁屏蔽橡膠的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種高導(dǎo)熱電磁屏蔽橡膠，該高導(dǎo)熱電磁屏蔽橡膠由以下按質(zhì)量份數(shù)計(jì)的原料制備而成：橡膠100份；炭黑10～40份；延展碳納米管/炭黑化學(xué)鍵合導(dǎo)電填料3～8份，金屬粉體i2～12份，金屬粉體ii4～24份，硫化劑1份，活性劑0.5份，潤(rùn)滑劑0.5份，促進(jìn)劑0.5份，偶聯(lián)劑0.5份，增塑劑5份。

所述橡膠是丁苯橡膠(sbr)、丁腈橡膠(nbr)、天然橡膠(nr)和氯丁橡膠(cr)中的一種，進(jìn)一步優(yōu)選為丁腈橡膠，其中所選的丁腈橡膠可以是結(jié)合丙烯腈質(zhì)量百分含量為36～41％的高腈丁腈橡膠或結(jié)合丙烯腈質(zhì)量百分含量為31～35％的中高腈丁腈橡膠；

所述炭黑是導(dǎo)電炭黑；

所述金屬粉體i是平均粒徑在0.2～1.4mm的金屬粉末，是金屬鐵粉、鎳粉、鈷粉、鋁粉、鉑粉或銀粉中的一種以上；

所述金屬粉體ii是平均粒徑在1～5mm的金屬粉末，是金屬鐵粉、鎳粉、鈷粉、鋁粉、鉑粉或銀粉中的一種以上；

所述的金屬粉體ii的平均粒徑大于金屬粉體i。

所述硫化劑是過(guò)氧化二異丙苯(dcp)、硫磺和1,1-二叔丁基過(guò)氧基-3,3,5-三甲基環(huán)己烷(3m)中的一種；

所述促進(jìn)劑是二硫化四甲基秋蘭姆(tmtd)、n-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(cz)、二硫化苯并噻唑(dm)和二丁基二硫代氨基甲酸鋅(bz)中的一種以上；

所述活性劑是金屬氧化物類活性劑、胺類活性劑、脂肪酸類活性劑、皂類活性劑中的一種以上；

所述偶聯(lián)劑是異丙基二硬脂酰氧基鋁酸酯、異丙基二硬脂酰氧基鋁酸酯、雙(乙酰丙酮)(乙氧基異丙氧基)鈦酸酯、二(乙酰丙酮)鈦酸二異丙酯、二(乙酰乙酸乙酯)鈦酸二異丙酯、異丙基三(十二烷基苯磺酸)鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撐鈦酸酯中的一種；

所述增塑劑是液體石蠟、鄰苯二甲酸二辛酯(dop)、鄰苯二甲酸二仲辛酯(dcp)和腰果殼油中的一種；

所述潤(rùn)滑劑是聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、石蠟和二硫化鉬中的一種以上。

所述延展碳納米管/炭黑化學(xué)鍵合導(dǎo)電填料為一種以伸直碳納米管內(nèi)核，炭黑為外側(cè)包裹物的線性導(dǎo)電填料，其制備方法包括如下步驟：

(1)使用強(qiáng)酸將炭黑、碳納米管進(jìn)行表面羧基化6～12小時(shí)；

(2)用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)炭黑進(jìn)行表面處理，使硅烷偶聯(lián)劑接枝到炭黑表面；

(3)將接枝硅烷偶聯(lián)劑的炭黑在乙醇溶液中水解，使炭黑表面帶羥基；

(4)將水解后帶羥基的炭黑與步驟(1)所得表面帶羧基的碳納米管在甲苯或四氫呋喃中，60～75℃，反應(yīng)2～6小時(shí)；

(5)將所得粉末在二甲苯中回流2～3小時(shí)，并過(guò)濾，除去殘存的碳納米管和碳雜質(zhì)，得到延展碳納米管/炭黑化學(xué)鍵合導(dǎo)電填料。

步驟(1)所述強(qiáng)酸是濃硝酸、濃硫酸、濃鹽酸或雙氧水，所述炭黑為爐法炭黑、槽法炭黑或熱裂解炭黑，所述碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管；步驟(2)所述硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三甲氧基硅烷(kh540)、γ-三丙基乙氧基硅烷(kh550)或γ-巰丙基三甲氧基硅烷(kh580)。

上述電磁屏蔽橡膠的拉伸強(qiáng)度為2.85～9.7mpa，在10khz～20mhz的范圍內(nèi)，電磁屏蔽效能為60.3～90.6db，法向熱導(dǎo)率為0.9～2.1w/mk。

上述高導(dǎo)熱電磁屏蔽橡膠的制備方法，包括以下操作步驟：

(1)原料預(yù)處理：將橡膠、碳黑、金屬粉體i、金屬粉體ii、延展碳納米管/炭黑化學(xué)鍵合導(dǎo)電填料在加工前進(jìn)行預(yù)烘干；

(2)在密煉機(jī)或開(kāi)煉機(jī)中，先將橡膠延展碳納米管/炭黑化學(xué)鍵合導(dǎo)電填料、活性劑、促進(jìn)劑、增塑劑和潤(rùn)滑劑進(jìn)行混煉，然后加入炭黑、偶聯(lián)劑、金屬粉體i和金屬粉體ii進(jìn)行混煉，最后加入硫化劑進(jìn)行混煉，混合均勻后壓片得到混煉膠；將混煉膠在室溫下停放24小時(shí)；

(3)按照實(shí)際需要將混煉膠硫化成所需厚度的片材，得到高導(dǎo)熱電磁屏蔽橡膠。

上述高導(dǎo)熱電磁屏蔽橡膠在電子、電信、電力、軍工、航空、航天、艦船領(lǐng)域中的應(yīng)用。

本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果：

本發(fā)明在添加延展碳納米管/炭黑化學(xué)鍵合導(dǎo)電填料后，電磁屏蔽性能和導(dǎo)熱性能顯著提升；本發(fā)明的填料添加量較小，橡膠硫化后保持較好的阻尼特性；本發(fā)明電磁屏蔽橡膠在具有極佳的同時(shí)具有優(yōu)良的力學(xué)性能和加工性能。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

現(xiàn)以具體高導(dǎo)熱電磁屏蔽橡膠制備方法為例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1

一種高導(dǎo)熱電磁屏蔽橡膠的制備方法，包括以下步驟：

在密煉機(jī)或開(kāi)煉機(jī)中，先將100質(zhì)量份的結(jié)合丙烯腈質(zhì)量百分含量為36～41％的高腈丁腈橡膠、5質(zhì)量份增塑劑液體石蠟、0.5質(zhì)量份潤(rùn)滑劑聚乙烯蠟、3質(zhì)量份延展碳納米管/炭黑化學(xué)鍵合導(dǎo)電填料、0.5質(zhì)量份活性劑氧化鋅和硬脂酸、0.5質(zhì)量份促進(jìn)劑tmtd和cz進(jìn)行混煉，然后加入10質(zhì)量份導(dǎo)電炭黑、偶聯(lián)劑異丙基二硬脂酰氧基鋁酸酯、2質(zhì)量份0.2mm金屬鐵粉和4質(zhì)量份5mm銀粉進(jìn)行混煉，最后加入1質(zhì)量份硫化劑硫磺進(jìn)行混煉，混合均勻后壓片得到混煉膠。將混煉膠在室溫下停放24小時(shí)，硫化后得到所需的片材，得到高導(dǎo)熱電磁屏蔽橡膠。

經(jīng)性能測(cè)試，該電磁屏蔽橡膠的拉伸強(qiáng)度為9.7mpa，在10khz～20mhz的范圍內(nèi)，電磁屏蔽效能為60.3～81.3db，法向熱導(dǎo)率為0.9w/mk，性能較好。

實(shí)施例2