本發(fā)明涉及一種含烯烴類不飽和鍵的聚合物加氫反應方法。更具體地，本發(fā)明涉及采用環(huán)管反應器與塔式反應器串聯(lián)組合在加氫催化劑及氫氣存在下使含烯烴類不飽和鍵的聚合物溶液加氫的方法。

背景技術(shù)：

含不飽和鍵的聚合物的熱、氧穩(wěn)定性及耐老化性較差，因此常通過加氫方法使聚合物的不飽和鍵飽和，從而大大增加其穩(wěn)定性。通常要求加氫后聚合物中含共軛二烯烴段的不飽和度小于2重量%(即加氫度大于98重量%)，以實現(xiàn)明顯的性能改進。聚合物加氫通常在金屬催化劑存在下進行，所用催化劑為fe、co、ni和/或pb等元素周期表第viiib族金屬的有機化合物，也可以是茂金屬催化劑。

us6,815,509b2公開了一種聚合物加氫方法，所述方法包括在加氫催化劑存在下使含有烯烴類不飽和基團的聚合物與氫氣接觸而使聚合物的烯烴類不飽和基團加氫，其中循環(huán)至少一部分加氫后的聚合物溶液繼續(xù)加氫。在該方法中，所應用的反應器包括二個或二個以上串聯(lián)連接的反應器，反應過程連續(xù)或間歇進行，在反應過程中至少一個反應器的一部分反應流出物經(jīng)外置換熱器換熱后再循環(huán)回到該反應器中或上游反應器中，從而通過不斷循環(huán)提高產(chǎn)物加氫度。該方法的不足之處如下：該加氫方法的第一反應器和/或以后的反應器中要進行攪拌，反應過程中需要不斷消耗攪拌所需機械能，而帶攪拌設(shè)備的密封使其制造和維修成本均較高；此外，需要多次加入加氫催化劑，使反應過程的控制較為復雜；該加氫方法僅適用于用茂金屬作聚合物加氫催化劑進行加氫，不適用于其它類型的加氫催化劑如fe、co、ni等進行加氫。

us3,696,088公開了一種采用均相加氫催化劑體系的不飽和聚合物連續(xù)加氫方法，該方法采用滴流床反應器，主要用于苯乙烯-共軛二烯烴類共聚物加氫，反應器中填充惰性填料，聚合物溶液向下滴流通過氫氣氣氛，反應4分鐘后聚合物中共軛二烯烴段的加氫度大于98%。該發(fā)明方法雖然加氫速率快，但存在以下不足：加氫催化劑用量大、反應溫度高；滴流床反應器的持液量小、單位體積反應器的利用率低；此外，由于滴流床反應器的傳熱效果不好，在反應初始階段當聚合物溶液中雙鍵濃度較高、反應放熱較大時反應熱很難撤出，因此，反應溫度很難平穩(wěn)控制甚至使反應溫度大幅度升高，進而會使加氫催化劑失活致使加氫周期延長或最終產(chǎn)品加氫度降低。

cn101492513a公開了一種加氫反應器及聚合物加氫方法，其中所述加氫反應器為兩個或兩個以上鼓泡反應器的組合，其中設(shè)置第一鼓泡反應器使其物料流動狀態(tài)接近全混流，而設(shè)置第二及以后的鼓泡反應器使其物料流動狀態(tài)接近平推流。該法的缺點是僅靠氫氣流動較難使第一鼓泡反應器的物料流動狀態(tài)接近全混流，而僅靠氫氣流動及夾套換熱也較難平穩(wěn)控制反應溫度，尤其是反應器體積較大、反應放熱較多、聚合物溶液粘度較大時更是如此，這樣就會影響氣液的充分接觸及催化劑活性從而影響加氫效率。另外該方法中第一反應器氫氣流速較大，因此，需要循環(huán)的氫氣流量較大，循環(huán)氫氣消耗的能量也較多，致使循環(huán)設(shè)備的費用也較大。

gb1,343,447涉及一種進行氣液接觸反應的方法，其中采用特殊的氣液接觸反應器使高粘度聚合物加氫，反應器內(nèi)有兩個旋轉(zhuǎn)攪拌軸攪拌聚合物溶液，旋轉(zhuǎn)軸上安裝多個固定元件，聚合物溶液存留在旋轉(zhuǎn)元件之間，在反應器壁的內(nèi)表面與旋轉(zhuǎn)元件的粘性溶液之間形成一定的空間，通過剪切混合重新形成氣-液表面，實現(xiàn)氣液接觸，并不斷更新氣液接觸面，可以連續(xù)進料出料，當氫氣壓力為0.2mpa，旋轉(zhuǎn)攪拌軸轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分，加氫溫度控制在68±30℃，反應50分鐘，聚合物加氫度可達82%。該發(fā)明的缺點是反應器結(jié)構(gòu)復雜、制造成本高且最終產(chǎn)品加氫度低。

cn102477111采用兩個或兩個以上串聯(lián)連接的反應器用于聚合物加氫，雖然可使聚合物有效加氫，但第一反應器中間段裝有填料，物料僅在填料段短暫停留，致使反應器有效體積大大減少，大大降低了反應器單位體積的生產(chǎn)量，降低了反應效率，而且在第一反應器頂部設(shè)置有噴淋頭，使設(shè)備制造過程變得較為復雜。

us4,501,875、us4,673,714及gb2,159,819a等均采用攪拌釜進行間歇加氫，由于反應前期反應溶液中雙鍵濃度高和加氫速率快導致放熱量大，使得反應溫度難以控制，這樣就會使部分催化劑失活從而影響加氫效率。另外，間歇反應也不利于工業(yè)放大。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的以上不足，提供一種含烯烴類不飽和鍵的聚合物加氫反應方法，能夠使氫氣與聚合物溶液充分接觸，從而在較長的操作周期內(nèi)保持催化劑活性，較好控制反應溫度，進而提高加氫效率，以達到較理想的加氫度。鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的狀況，我們針對共軛二烯烴聚合物溶液加氫進行了廣泛且深入的研究，發(fā)現(xiàn)通過一種新的加氫反應器組合及操作方式進行聚合物加氫可以更好地實現(xiàn)加氫反應過程的傳熱、傳質(zhì)，更好地控制反應溫度，從而在較長的操作周期內(nèi)保持催化劑活性，進而提高加氫反應效率，尤其在加氫反應后期通過平推流操作工藝可以強化產(chǎn)品加氫度，從而在較長的操作周期內(nèi)穩(wěn)定地使聚合物加氫度達到理想值。

本發(fā)明提供了一種含烯烴類不飽和鍵的聚合物的加氫方法，該方法包括在加氫反應條件下，在加氫催化劑存在下，使含烯烴類不飽和鍵的聚合物溶液和氫氣在反應器中接觸，其中，所述反應器為至少兩個串聯(lián)連接的反應器，其中，所述第一反應器為由塔式反應器或攪拌反應器與靜態(tài)混合器組合而成，第二及以后的反應器為塔式反應器，通過控制所述第一反應器的循環(huán)比使反應器內(nèi)的物料處于接近全混流狀態(tài)，其中，第一反應器的循環(huán)比為1～40：1；而第二及以后的反應器中物料接近平推流狀態(tài)。

附圖說明

圖1描述了本發(fā)明方法的一種實施方案的工藝流程示意圖，其中使用了兩個串聯(lián)連接反應器，第一反應器為由塔式反應器或攪拌反應器與靜態(tài)混合器組合而成，第二反應器為塔式反應器。

具體實施方式

根據(jù)本發(fā)明提供的含烯烴類不飽和鍵的聚合物的加氫方法，該方法包括在加氫反應條件下，在加氫催化劑存在下，使含烯烴類不飽和鍵的聚合物溶液和氫氣在反應器中接觸，其中，所述反應器為至少兩個串聯(lián)連接的反應器，其中，所述第一反應器為由塔式反應器或攪拌反應器與靜態(tài)混合器組合而成，第二及以后的反應器為塔式反應器，通過控制所述第一反應器的循環(huán)比使環(huán)管反應器內(nèi)的物料處于接近全混流狀態(tài)，其中，第一反應器的循環(huán)比為1～40：1；而第二及以后的反應器中物料接近平推流狀態(tài)。

在本發(fā)明中，所述循環(huán)比是指體系中循環(huán)流量與流出反應器的流量之比。

在本發(fā)明中，所述接近平推流狀態(tài)是指相應的反應器內(nèi)的物料基本上處于平推流狀態(tài)，但是也容許輕微的返混存在。

本發(fā)明中，所述環(huán)管反應器可以由一根或多根直管式反應管構(gòu)成，直管式反應管外設(shè)夾套，直管式反應管之間由彎管連接，第一根直管式反應管和最后一根直管式反應管用連接管連接構(gòu)成閉合回路，在環(huán)管反應器的閉合回路上設(shè)有循環(huán)泵。通過控制循環(huán)泵循環(huán)量及流出環(huán)管反應器的流量使環(huán)管反應器內(nèi)物料處于全混流狀態(tài)。所述環(huán)管反應器直管段的長徑比是指環(huán)管反應器在工作狀態(tài)下環(huán)管的直管段的長度與直管段的直徑之比。

在本發(fā)明提供的方法，所使用的加氫反應器包括兩個或兩個以上反應器，這些反應器相互之間串聯(lián)連接，其中在第一反應器中含烯烴不飽和鍵的聚合物溶液流動狀態(tài)接近全混流操作，使聚合物中的大部分烯烴類不飽和鍵加氫，此時加氫反應速度快，相應放熱量大，容易導致反應飛溫從而使加氫催化劑失活或活性降低。環(huán)管反應器的特點是單位體積傳熱面積大，當聚合物溶液在環(huán)管反應器中充分循環(huán)時不但可穩(wěn)定控制反應溫度，還可使氫氣與聚合物溶液充分接觸，達到較好的傳質(zhì)、傳熱效果。而在第二及以后的反應器中聚合物溶液中的不飽和雙鍵濃度逐漸減小，反應速度逐漸降低，放熱量逐漸減小，反應器的換熱面積可逐漸減小，第二及以后的反應器則采取接近平推流操作，其中通過維持反應器內(nèi)的氫壓，利用反應混合物（即，含烯烴類不飽和鍵的聚合物溶液和加氫催化劑）中溶解的氫而使來自第一反應器的反應混合物繼續(xù)加氫。這種以全混流與平推流組合操作的聚合物加氫方法可以實現(xiàn)更穩(wěn)定的加氫，同時通過平推流操作可以強化最終產(chǎn)品的加氫度，從而可以達到所需要的聚合物加氫度。

在本發(fā)明提供的方法中，為了使所述第一反應器處于全混流狀態(tài)，并且使所述第二反應器處于接近平推流狀態(tài)，通常需要將所述第一反應器的循環(huán)比控制在1～40：1的范圍內(nèi)。優(yōu)選情況下，所述第一反應器的循環(huán)比為5～20：1。

具體地，在本發(fā)明的方法中，在第一反應器中氫氣基本不流動，只要保持反應所需壓力即可。通過聚合物溶液的循環(huán)可使反應混合物的流動狀態(tài)接近全混流，且由于進入第一反應器的聚合物溶液中不飽和雙鍵濃度相對較高，反應速度相對較快，可以使其中大部分不飽和雙鍵得到加氫，例如可以使加氫度達到90%或以上，這樣加氫反應較為劇烈、反應放熱量相對較大，這時需要聚合物溶液在反應器及靜態(tài)混合器內(nèi)大量循環(huán)即循環(huán)比較大才可使氫氣與聚合物溶液充分接觸，穩(wěn)定控制反應溫度，穩(wěn)定催化劑活性，而進入第二及以后的反應器含烯烴不飽和鍵的聚合物溶液中的不飽和雙鍵濃度逐漸減小，需要加氫的不飽和鍵數(shù)量逐漸減少，反應速度逐漸減小，反應放熱也逐漸減小，可以采用換熱面積相對較小的塔式反應器，且聚合物溶液基本不循環(huán)，其流動狀態(tài)接近為平推流，這樣不但節(jié)能降耗，而且可以強化最終產(chǎn)品的加氫度。

在本發(fā)明的方法中，在加氫過程中在各反應器內(nèi)的氫壓的表壓可以相同也可以不同，分別為0.2～10mpa，優(yōu)選為0.5～5mpa。其中，氫氣也可以從各反應器底部加入，在各反應器中氫氣基本不流動，只要保持正常反應所需壓力即可，當反應壓力降低時通過調(diào)節(jié)閥給反應系統(tǒng)補壓。

在本發(fā)明的方法中，在加氫過程中在各反應器內(nèi)的溫度可以相同也可以不同，分別為30～130℃，優(yōu)選為40～100℃。其中，在第一反應器中，由于反應放熱較多，通過聚合物溶液的大量循環(huán)及靜態(tài)混合器的共同作用不但可以使氣液充分接觸，提高加氫反應效率，而且可以強化換熱效率，穩(wěn)定加氫反應溫度，從而穩(wěn)定催化劑活性。第二及以后反應器中僅靠保持氫氣壓力及來自第一反應器的溶解氫就可滿足剩余雙鍵加氫的需求，不需要聚合物溶液的循環(huán)，只要保持反應所需溫度即可。

具體地，在本發(fā)明的方法中，其中所述第一反應器為塔式反應器，其高徑比為1～50：1，優(yōu)選為2～30：1。與第一反應器組合使用的靜態(tài)混合器的形式?jīng)]有特殊要求，可以為一組也可以是多組串聯(lián)，靜態(tài)混合器的作用是增加氣液接觸面積從而提高加氫反應效率；第二或以后反應器為塔式反應器，其高徑比為1～100：1，優(yōu)選為2～60：1。

在本發(fā)明的方法的一種實施方式中，第二及以后的反應器為空塔，在本發(fā)明的方法的一種實施方式中，第二及以后的反應器內(nèi)部裝有填料，所述填料為散裝或規(guī)整的惰性填料，所述惰性填料的材質(zhì)為不銹鋼、陶瓷或塑料。第二及以后的反應器內(nèi)部裝有填料。填料的存在可使聚合物溶液在填料上形成液膜增大了與氫氣的接觸面積而利于加氫。

在本發(fā)明的方法中，所述加氫催化劑及含不飽和鍵的聚合物的溶液以連續(xù)方式進出各反應器，所述含烯烴類不飽和鍵的聚合物、加氫催化劑及氫氣在進入第一反應器前需首先進入靜態(tài)混合器組合，該靜態(tài)混合器組合由2個及以上靜態(tài)混合器組成，其中含不飽和鍵的聚合物溶液和加氫催化劑首先進入第一靜態(tài)混合器得到含不飽和鍵的聚合物溶液和加氫催化劑的預混物，然后該預混物與氫氣一起進入第二靜態(tài)混合器。然后連續(xù)進入第一反應器，進入第一反應器的聚合物溶液一部分用于循環(huán)，一部分從第一反應器流出進入第二及以后反應器，物料從第二及以后反應器底部進料，頂部溢流流出，也可以頂部進料，底部流出，優(yōu)選底部進料，頂部溢流流出。

在本發(fā)明的方法中，可以根據(jù)生產(chǎn)規(guī)模確定聚合物溶液的進口流量和出口流量，并可以據(jù)此確定所述反應器的尺寸，從而確定聚合物溶液在反應器中的停留時間，所述第一反應器內(nèi)的停留時間為10～120分鐘，優(yōu)選為20～60分鐘，第二或以后反應器內(nèi)的停留時間為30～240分鐘，優(yōu)選為60～150分鐘。停留時間太短，不能使聚合物溶液充分加氫，停留時間太長，雖然可使聚合物溶液充分加氫，但耗能太高，不經(jīng)濟。

在本發(fā)明的方法中，加氫反應過程可連續(xù)也可間歇，但優(yōu)選加氫反應過程為連續(xù)。

在本發(fā)明的方法中，所述含烯烴類不飽和鍵的聚合物的溶液的濃度可以為5～40重量%，優(yōu)選為8～30重量%。其中，所使用的溶劑為惰性烴類溶劑，該烴類溶劑選自烷烴、環(huán)烷烴和芳烴中的至少一種。在此，“惰性”以不干擾反應器內(nèi)加氫反應的進行為原則，即所述烴類溶劑不能與反應物或反應產(chǎn)物之間發(fā)生反應，也不能不利于催化劑催化活性的發(fā)揮。

在本發(fā)明的方法中，所述含烯烴類不飽和鍵的聚合物可以為共軛二烯均聚物或共軛二烯與乙烯基芳烴的共聚物。所述共軛二烯均聚物可以為聚丁二烯或聚異戊二烯。所述共軛二烯與乙烯基芳烴的共聚物可以為無規(guī)共聚物和/或嵌段共聚物，例如可以為丁二烯和/或異戊二烯與苯乙烯的無規(guī)共聚物和/或嵌段共聚物，也可以為丁二烯和/或異戊二烯與α-甲基苯乙烯的無規(guī)共聚物和/或嵌段共聚物。

在本發(fā)明的方法中，所述加氫催化劑可以是本領(lǐng)域中用于聚合物加氫的任何合適的加氫催化劑。所述加氫催化劑通?？梢允呛性刂芷诒淼趘iii族金屬的有機化合物和烷基鋁的混合物，所述第viii族金屬如鐵、鈷、鎳和鈀，優(yōu)選為鎳和鈷；所述加氫催化劑也可以是茂金屬催化劑，該茂金屬催化劑優(yōu)選為茂鈦催化劑，且任選與有機鋰化合物如烷基鋰混合，所述烷基鋰優(yōu)選為正丁基鋰。

在一種實施方式中，所述加氫催化劑可以為含有有機酸鎳和烷基鋁的催化劑，以鋁計的烷基鋁與以鎳計的有機酸鎳的摩爾比為可以為8：1至1：1，優(yōu)選為6：1至3：1。優(yōu)選地，所述有機酸鎳為環(huán)烷酸鎳或辛酸鎳，所述烷基鋁為三異丁基鋁或三乙基鋁。

在另一種實施方式中，所述加氫催化劑可以為茂鈦催化劑與任選的烷基鋰如正丁基鋰的混合物，此混合物中鋰與鈦的摩爾比可以為0：1至40：1，優(yōu)選為3：1至20：1。

在本發(fā)明提供的方法中，所述加氫催化劑的用量可以在本領(lǐng)域常規(guī)的催化劑用量范圍內(nèi)適當?shù)剡x擇。在優(yōu)選情況下，當所述加氫催化劑為含有有機酸鎳和烷基鋁的加氫催化劑時，所述加氫催化劑的用量可以為0.01～0.1gni/100g聚合物，優(yōu)選為0.03～0.07gni/100g聚合物；當所述加氫催化劑為茂鈦催化劑與任選的烷基鋰如正丁基鋰的混合物時，所述加氫催化劑的用量可以為0.01～0.5mmolti/100g聚合物，優(yōu)選為0.05～0.3mmolti/100g聚合物。

以下通過實施例進一步詳細描述本發(fā)明，但這些實施例不應認為是對本發(fā)明范圍的限制。

實施例1

本實施例用于說明含烯烴類不飽和鍵的聚合物的加氫方法。

500l帶夾套攪拌反應釜用精制氮氣充分置換，置換后加入250l環(huán)己烷與正己烷混合溶劑(該混合溶劑中環(huán)己烷的重量百分比為87重量%)及3.5l精制苯乙烯，繼續(xù)加入1.15l四氫呋喃，然后加入0.5m正丁基鋰引發(fā)劑溶液0.71l(四氫呋喃與正丁基鋰的摩爾比為40：1)，在50～60℃反應30分鐘，繼續(xù)加入24l精制丁二烯反應40分鐘，然后再加入3.5l精制苯乙烯反應30分鐘，反應完成后加入27ml異丙醇終止反應。在此，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(s-b-s)的濃度基于整個聚合體系約為10重量%，該嵌段共聚物的分子量為6.0萬，苯乙烯與丁二烯單體單元的重量比為29：71，聚合物中丁二烯段的乙烯基含量為41重量%。（采用瑞士bruker公司avancedrx400mhz核磁共振波譜儀測定）。

將環(huán)烷酸鎳(北京燕山合成橡膠廠，3gni/l，工業(yè)級)和三異丁基鋁(北京迪龍化工有限公司，3gni/l，工業(yè)級)按照鋁鎳摩爾比(按金屬計)為3：1混合，將該混合物于50℃下陳化30分鐘，然后將其加到上面得到的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶液中，并攪拌均勻。在此，加氫催化劑的用量為0.06gni/100g聚合物。

該加氫反應操作采用附圖1中所示的裝置，其中包括兩個串聯(lián)連接的反應器，其中第一反應器為包括由塔式反應器與靜態(tài)混合器組合而成，塔式反應器的高徑比為20，反應器的體積為100l，靜態(tài)混合器內(nèi)徑為100mm，型號為sx型，由四個靜態(tài)混合器串聯(lián)組合而成；第二反應器為塔式反應器，其高徑比為30，反應器體積為320l，內(nèi)部裝有ф10×10mm的不銹鋼填料。其中第一和第二反應器均預先用氮氣置換，再用氫氣置換。第一、第二反應器及靜態(tài)混合器均帶有夾套，夾套內(nèi)通有換熱介質(zhì)水用于給反應系統(tǒng)換熱。

物料連續(xù)進入第一反應器及靜態(tài)混合器，在第一反應器及靜態(tài)混合器中停留一段時間后連續(xù)進入第二反應器，在第二反應器中停留一段時間后從塔式反應器的出口流出。

首先在第一反應器中進行間歇反應，向氫氣置換后的第一反應器中用泵打入80l預混好含加氫催化劑的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶液，其中苯乙烯-丁二烯共聚物溶液的濃度為10重量%，保持反應溫度為65℃，通氫氣并保持氫氣壓力2.5mpa(表壓)，打開循環(huán)泵，使聚合物溶液在所述第一反應器內(nèi)循環(huán)，循環(huán)量為800l/h，反應過程中通過夾套和氫氣調(diào)節(jié)閥控制反應溫度及壓力，反應30分鐘取樣用碘量法分析其加氫度，聚合物中丁二烯段的加氫度為98.5%，反應1小時加氫度99.4%。

間歇反應完成后向第一反應器前的靜態(tài)混合器1中連續(xù)加入加氫催化劑和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶液，共聚物溶液進料流量為160l/h，向第一反應器前的靜態(tài)混合器2通氫氣，含加氫催化劑的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶液連續(xù)第一反應器，同時打開循環(huán)泵，通過調(diào)節(jié)循環(huán)泵的流量使一部分含加氫催化劑的聚合物溶液在第一反應器和靜態(tài)混合器內(nèi)循環(huán)，另一部分溶液流出第一反應器進入第二反應器，反應過程中第一反應器中聚合物溶液的存留量保持不變，通過夾套控制反應器內(nèi)的溫度為65℃，通過調(diào)節(jié)閥控制氫氣的加入量，維持氫氣壓力2.5mpa(表壓)，循環(huán)泵在第一反應器中的循環(huán)量與流出第一反應器量的循環(huán)比為10：1，聚合物溶液在第一反應器中的停留時間為30分鐘。

接下來，流出第一反應器的聚合物溶液從第二反應器的底部進料，并從頂部溢流流出，通過夾套控制第二反應器的溫度為70℃，通過調(diào)節(jié)閥控制氫氣的加入量，維持氫氣壓力為2.5mpa(表壓)，聚合物溶液在第二反應器中的停留時間為120分鐘。

反應一段時間后，每隔一小時從第一反應器的上中下部位取樣分析取樣點的加氫度，加氫度分別為96.3%、96.5%和96.7%，由此可以認為第一反應器中物料流動狀態(tài)接近全混流。且依次從第二反應器的下、中、上部位取樣分析，所得聚合物加氫度依次升高（下：97.2%，中：98.7%，上：99.5%），從而認為第二反應器中物料流動狀態(tài)接近平推流。

反應持續(xù)了300小時，分別從第一、二反應器出口取樣和用碘量法分析聚合物加氫度，各反應器的平均加氫反應結(jié)果見表1。

實施例2

除了第一反應器中的循環(huán)流量與流出所述環(huán)管反應器的流量之比為20：1，用實施例1中一樣的方法進行含共軛二烯烴聚合物溶液的加氫反應，結(jié)果見表1。

實施例3

除了第一反應器中的循環(huán)流量與流出所述環(huán)管反應器的流量之比為5：1，用實施例1中一樣的方法進行含共軛二烯烴聚合物溶液的加氫反應，結(jié)果見表1。

實施例4

除了聚合物溶液在第一反應器中的停留時間為20分鐘，在第二反應器中的停留時間為80分鐘，用實施例1中一樣的方法進行含共軛二烯烴聚合物溶液的加氫反應，結(jié)果見表1。

實施例5

除了聚合物溶液在第一反應器中的停留時間為60分鐘，在第二反應器中的停留時間為240分鐘，用實施例1中一樣的方法進行含共軛二烯烴聚合物溶液的加氫反應，結(jié)果見表1。

實施例6

除了第一反應器直管段的高徑比30：1，第二反應器的高徑比2：1，用實施例1中一樣的方法進行含共軛二烯烴聚合物溶液的加氫反應，結(jié)果見表1。

實施例7

除了第一反應器直管段的高徑比50：1，第二反應器的高徑比60：1，用實施例1中一樣的方法進行含共軛二烯烴聚合物溶液的加氫反應，結(jié)果見表1。

實施例8

除了第一反應器為帶攪拌的反應器且攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm外，用實施例1中一樣的方法進行含共軛二烯烴聚合物溶液的加氫反應，結(jié)果見表1。

實施例9

除了加氫催化劑用量為0.04gni/100g聚合物，用實施例1中一樣的方法進行含共軛二烯烴聚合物溶液的加氫反應，結(jié)果見表1。

實施例10

除了加氫催化劑用量為0.03gni/100g聚合物，用實施例1中一樣的方法進行含共軛二烯烴聚合物溶液的加氫反應，結(jié)果見表1。

實施例11

除了與第一反應器組合的靜態(tài)混合器為3個型號為sv型的靜態(tài)混合器串聯(lián)外，用實施例1中一樣的方法進行含共軛二烯烴聚合物溶液的加氫反應，結(jié)果見表1。

實施例12

除了向聚合得到的含活性基團的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶液中加入0.1m正丁基鋰的環(huán)己烷溶液，接著用氫氣終止10分鐘，然后加入含二對甲苯基二茂鈦的甲苯溶液，混合均勻后加入第一反應器，催化劑用量為0.2mmolti/100g聚合物，li/ti摩爾比為8：1，只是第一反應器內(nèi)反應溫度為75℃，第二反應器內(nèi)的反應溫度均為80℃，用實施例1中一樣的方法進行含共軛二烯烴聚合物溶液的加氫反應，結(jié)果見表1。

實施例13

除了第一反應器內(nèi)反應溫度為70℃，第二反應器內(nèi)的反應溫度均為90℃，用實施例17中一樣的方法進行含共軛二烯烴聚合物溶液的加氫反應，結(jié)果見表1。

實施例14

除了在聚合反應時苯乙烯與丁二烯同時加入，所得到的聚合物為苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物，所得聚合物的分子量、苯乙烯與丁二烯單元重量比、聚合物中丁二烯段的乙烯基含量等均與實施例1相同，聚合物溶液濃度為15重量%，用實施例1中一樣的方法進行含共軛二烯烴聚合物溶液的加氫反應，結(jié)果見表1。加氫反應結(jié)果見表1。

實施例15

除了在聚合反應時用異戊二烯替代丁二烯，所得到的聚合物為苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(s-i-s)，sis的分子量數(shù)均分子量為10萬，用實施例1中一樣的方法進行含共軛二烯烴聚合物溶液的加氫反應，結(jié)果見表1。

實施例16

除了第二反應器中不加裝填料外，用實施例1中一樣的方法進行含共軛二烯烴聚合物溶液的加氫反應，結(jié)果見表1。

實施例17

基本重復實施例1，除了加氫反應過程其中包括3個串聯(lián)連接的反應器，其中第三反應器與第二反應器相同，聚合物溶液在3個反應器中的停留時間分別為20，80，80分鐘，反應持續(xù)了200小時，之后從三個反應器出口取樣和用碘量法分析其加氫度，用實施例1中一樣的方法進行含共軛二烯烴聚合物溶液的加氫反應，結(jié)果見表1。結(jié)果表明三個反應器出口聚合物的最后加氫度依次為96.2%.98.7%和99.9%。

對比例1

除了第一環(huán)管反應器中的循環(huán)流量與流出所述環(huán)管反應器的流量之比為2：1，用實施例1中一樣的方法進行含共軛二烯烴聚合物溶液的加氫反應，結(jié)果見表1。

在連續(xù)加氫反應過程中，保持第一和第二反應器內(nèi)的氫氣壓力為2.5mpa(表壓)。反應過程中通過夾套控制各反應器內(nèi)部溫度，但第一反應器內(nèi)部溫度較難穩(wěn)定控制，且在反應器不同部位取樣分析加氫度，平均誤差約15%，表明第一反應器中物料流動狀態(tài)不是全混流。反應持續(xù)了30小時，第一反應器出口樣品的平均加氫度為90.0%，第二反應器出口樣品的加氫度為95.5%。結(jié)果表明在連續(xù)操作過程中，第一反應器循環(huán)比較小時，物料在第一反應器中的流動狀態(tài)不是全混流，加氫反應溫度較難穩(wěn)定控制，氣液接觸不充分，最終產(chǎn)品加氫度不符合要求。

對比例2

除了聚合物溶液在第一反應器中停留時間為5分鐘，第二反應器中的停留時間為20分鐘，用實施例1中一樣的方法進行含共軛二烯烴聚合物溶液的加氫反應，結(jié)果見表1。

反應持續(xù)了50小時，第一反應器出口樣品的加氫度為92.3%，第二反應器出口樣品的加氫度為96.0%。結(jié)果表明在連續(xù)操作過程中，聚合物溶液在第二反應器中的停留時間太短使最終產(chǎn)品的加氫度較低，不符合要求。

對比例3

除了第一反應器中的循環(huán)流量與流出所述環(huán)管反應器的流量之比為0，用實施例1中一樣的方法進行含共軛二烯烴聚合物溶液的加氫反應，結(jié)果發(fā)現(xiàn)反應過程中反應溫度無法穩(wěn)定控制，第一反應器出口取樣分析加氫度為78.2%，第二反應器出口取樣分析加氫度為93.5%，加氫度無法滿足要求，結(jié)果見表1。

對比例4

除了使用的第一反應器僅為塔式反應器，不包括靜態(tài)混合器外，其余同實施例1，第一反應器出口取樣分析加氫度為92.0，第二反應器出口取樣分析加氫度為96.5，加氫度無法滿足要求，且反應過程的溫度無法穩(wěn)定控制，結(jié)果見表1。