本申請是2011年10月28日提交的名稱為“用于產(chǎn)生烴產(chǎn)物的方法和系統(tǒng)”的201180063776.2發(fā)明專利申請的分案申請。

本發(fā)明廣義上涉及通過微生物發(fā)酵生產(chǎn)產(chǎn)物，尤其是烴產(chǎn)物例如醇的方法。具體地，本發(fā)明涉及從用co2重整過程有關(guān)的工業(yè)氣體生產(chǎn)烴產(chǎn)物。

背景技術(shù)：

乙醇正在迅速成為全球主要的富含氫的液態(tài)運輸燃料。2005年全球乙醇消費量估計為122億加侖。由于歐洲、日本、美國和若干發(fā)展中國家對乙醇的興趣增加，預(yù)計燃料乙醇工業(yè)的全球市場在將來會繼續(xù)急劇增長。

例如，在美國，乙醇用于生產(chǎn)e10——一種乙醇在汽油中占10％的混合物。在e10摻合物中，所述乙醇組分作為氧合劑起作用，提高燃燒效率并減少空氣污染物的產(chǎn)生。在巴西，乙醇滿足約30％的運輸燃料需求，其既可作為混在汽油中的氧合劑，自身又可作為純?nèi)剂?。同樣，在歐洲，圍繞溫室氣體(ghg)排放后果的環(huán)境問題已經(jīng)成為促使歐盟(eu)對成員國設(shè)置消耗可持續(xù)運輸燃料(例如從生物質(zhì)衍生的乙醇)的強(qiáng)制目標(biāo)的動力。

絕大部分燃料乙醇是通過傳統(tǒng)的基于酵母的發(fā)酵方法生產(chǎn)的，所述方法采用源自作物的碳水化合物(例如從甘蔗提取的蔗糖或從谷類作物提取的淀粉)作為主要碳源。然而，這些碳水化合物原料的成本受其作為人類食物或動物飼料的價值的影響，并且用于乙醇生產(chǎn)的產(chǎn)淀粉或產(chǎn)蔗糖作物的栽培并非在所有地理條件下都是經(jīng)濟(jì)上可持續(xù)的。因此，需要開發(fā)將更低成本的和/或更豐富的碳源轉(zhuǎn)化成燃料乙醇的技術(shù)。

co是有機(jī)材料(例如煤或油和油衍生產(chǎn)品)不完全燃燒的主要的、無成本的、富含能量的副產(chǎn)物。例如，據(jù)報道澳大利亞的鋼鐵工業(yè)每年產(chǎn)生并釋放到大氣中超過500,000噸的co。

可使用催化方法將主要由co和/或主要由co和氫氣(h2)組成的氣體轉(zhuǎn)化成多種燃料和化學(xué)物。也可使用微生物將這些氣體轉(zhuǎn)化成燃料和化學(xué)物。盡管這些生物學(xué)方法通常比化學(xué)反應(yīng)慢，然而它們與催化方法相比存在若干優(yōu)點，包括更高的特異性、更高的產(chǎn)率、更低的能量消耗以及對中毒的更高抗性。

微生物以co作為唯一碳源而生長的能力首次發(fā)現(xiàn)于1903年。后來確定這是使用自養(yǎng)生長的乙酰輔酶a(乙酰coa)生化途徑(也稱為woods-ljungdahl途徑和一氧化碳脫氫酶/乙酰coa合酶(codh/acs)途徑)的生物的特性。已證明大量厭氧生物(包括一氧化碳營養(yǎng)生物、光合生物、產(chǎn)甲烷生物和產(chǎn)乙酸生物)可將co代謝為多種終產(chǎn)物，即co2、h2、甲烷、正丁醇、乙酸鹽和乙醇。當(dāng)使用co作為唯一碳源時，所有這些生物均產(chǎn)生至少兩種這些終產(chǎn)物。

已證明厭氧細(xì)菌(例如梭菌屬(clostridium)的那些厭氧細(xì)菌)可通過乙酰coa生化途徑從co、co2和h2產(chǎn)生乙醇。例如，wo00/68407，ep117309，美國專利no.5,173,429、no.5,593,886和no.6,368,819，wo98/00558以及wo02/08438記載了從氣體生產(chǎn)乙醇的多種揚氏梭菌(clostridiumljungdahlii)菌株。還已知自產(chǎn)乙醇梭菌(clostridiumautoethanogenumsp)可從氣體產(chǎn)生乙醇(abrinietal.,archivesofmicrobiology161,pp345-351(1994))。

雖然通過微生物發(fā)酵含co和h2的底物的方法是已知的，但是幾乎沒有探索過將這些方法調(diào)整(scaling)并整合到工業(yè)過程的可能性。石油化工廠和煉油廠產(chǎn)生大量作為副產(chǎn)物的co和h2，存在使用這種“廢”氣生產(chǎn)有價值的產(chǎn)物的可能性。另外，目前絕大部分的廢氣被送至火中(燃燒)，或者用作燃料來源，這兩者都產(chǎn)生不合需要的溫室氣體co2。因此，存在改良工業(yè)方法的可能性，即通過利用所述廢氣和以此產(chǎn)生的能量用于發(fā)酵來產(chǎn)生需要的產(chǎn)物，并同時減少工廠的氣態(tài)碳排放。

預(yù)計氫氣會成為用于氫燃料電池的主要原料，氫燃料電池正被開發(fā)用于從汽車到消費類電子產(chǎn)品的技術(shù)。另外，其可用作可燃燃料。在精練廠中還需要將氫氣用于大量的加氫處理和加氫裂化方法，以從加氫處理器進(jìn)料中除去硫、氮和其他雜質(zhì)，以及將較重瓦斯油(gasoil)加氫裂化為餾出液。因為氫氣產(chǎn)生是資本密集型的，需要開發(fā)可增加氫氣產(chǎn)生以及回收效率(尤其是從低純度流中回收的效率)的方法。在沒有氫氣回收時，這些流最終作為燃料氣體或被送至火中，高價值的氫氣組分實際上被浪費了。

二氧化碳(co2)是目前由人類活動產(chǎn)生的最主要的溫室氣體(treacyandross.prepr.pap.am.chem.soc.,49(1),126,2004)。對工業(yè)中減少碳(包括co2)排放有相當(dāng)大的壓力，并且正努力在排放之前捕獲碳。為了對抗氣候變化，已經(jīng)在幾個管轄區(qū)域建立了減少碳排放的經(jīng)濟(jì)激勵和排放交易機(jī)制，企圖激勵工業(yè)限制碳排放。

可幫助減少co2排放的一個選擇是將co2作為化學(xué)品固定。co2固定相對于co2處理(例如通過封存在深海)的優(yōu)勢是可能產(chǎn)生有經(jīng)濟(jì)價值的化學(xué)品。co2重整(有時稱為“干”重整)使用co2和甲烷(ch4)來產(chǎn)生一氧化碳和氫氣作為產(chǎn)物，其反應(yīng)式如下：

co2+ch4→2co+2h2

該反應(yīng)的產(chǎn)物常被稱為合成氣，是co和h2的等摩爾混合物。合成氣可被用于生產(chǎn)更高價值的產(chǎn)物，最著名的是無硫柴油，這是通過費-托合成法(fischer-tropschsynthesis)：

nco+(2n+1)h2→cnh(2n+2)+nh2o

以及甲醇：

co+2h2→ch3oh

但是，這兩個反應(yīng)都需要將h2加入到反應(yīng)物合成氣進(jìn)料中以建立正確的反應(yīng)物比例。該氫氣通常由ch4的蒸氣重整來提供：

ch4+h2o→3h2+co

co2和ch4都是有低勢能的相對穩(wěn)定的化合物。因此所述干重整反應(yīng)是高度吸熱的，必須提供能量以驅(qū)動其向前進(jìn)行。相似地，ch4的蒸氣重整也是吸熱反應(yīng)。驅(qū)動這些反應(yīng)的最可能能源將是天然氣的燃燒，并且這個過程本身產(chǎn)生co2。

本發(fā)明的目的是提供可克服或改善現(xiàn)有技術(shù)的至少一個缺點的方法，或至少為公眾提供有用的選擇。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明第一方面，提供一種產(chǎn)生烴產(chǎn)物的方法，該方法包括：

i)將含co和/或h2的底物提供給含有一種或多種微生物的培養(yǎng)物的生物反應(yīng)器；

ii)在所述生物反應(yīng)器中發(fā)酵所述培養(yǎng)物以產(chǎn)生一種或多種烴產(chǎn)物；

其中所述含co和/或h2的底物接受自co2重整過程，所述過程通常由以下方程式定義：co2+ch4→2co+2h2。

優(yōu)選地，所述co2重整過程還包括催化劑的再生，其中所述再生產(chǎn)生含co和/或h2的底物。

優(yōu)選地，所述接受自co2重整過程的底物在被所述生物反應(yīng)器接受之前或之后被傳遞到變壓吸附模塊。

優(yōu)選地，從所述生物反應(yīng)器輸出的發(fā)酵后氣態(tài)底物(包括co2、ch4、co、n2或h2的任一種或多種)被膜模塊接受，所述膜模塊適于將一種或多種氣體與一種或多種其他氣體分離。

優(yōu)選地，將h2和co2通過所述膜模塊從所述輸出自生物反應(yīng)器的氣態(tài)底物中分離，并傳遞到變壓吸附模塊。

優(yōu)選地，從所述生物反應(yīng)器或膜模塊輸出的含h2的氣態(tài)底物被變壓吸附模塊接受。

優(yōu)選地，所述變壓吸附模塊被用于從輸出自所述生物反應(yīng)器或膜模塊的氣態(tài)底物中回收h2。

優(yōu)選地，從所述生物反應(yīng)器、膜模塊或psa模塊輸出的氣態(tài)底物，包括co2、ch4、co或h2中的任一種或多種，在co2重整過程中被再使用。

優(yōu)選地，從所述膜模塊輸出的氣態(tài)底物，包括co、ch4和/或n2的任一種或多種，在co2重整過程中被再使用或被凈化。

優(yōu)選地，由所述生物反應(yīng)器產(chǎn)生的烴在co2重整過程中被再使用。

優(yōu)選地，用于co2重整過程的ch4的部分接受自精練廠原料例如煤或減壓瓦斯油的氣化。更優(yōu)選地，ch4是代用天然氣(sng)的組分。

優(yōu)選地，所述被所述生物反應(yīng)器接受的含co和/或h2的氣態(tài)底物具有接受自除co2重整過程以外的來源的另外的合成氣或sng組分。優(yōu)選地，所述除co2重整過程以外的來源為精練廠原料(例如煤或減壓瓦斯油)的氣化，但是本發(fā)明不限于此。

優(yōu)選地，使烴反應(yīng)物在用于co2重整過程之前通過預(yù)重整器(prereformer)。

優(yōu)選地，所述烴反應(yīng)物為所述生物反應(yīng)器產(chǎn)生的烴。

優(yōu)選地，所述烴產(chǎn)物或烴反應(yīng)物為乙醇或丙醇或丁醇。

優(yōu)選地，所述烴產(chǎn)物或烴反應(yīng)物為二醇，更優(yōu)選2,3-丁二醇。

優(yōu)選地，所述2,3-丁二醇被用于汽油調(diào)和。

優(yōu)選地，所產(chǎn)生的烴為丁酸鹽(butyrate)、丙酸鹽(propionate)、己酸鹽(caproate)、丙烯、丁二烯、異丁烯或乙烯。

優(yōu)選地，所產(chǎn)生的烴為汽油(約8碳)、噴氣燃料(約12碳)或柴油(約12碳)的組分。

優(yōu)選地，生物質(zhì)被從所述生物反應(yīng)器收集并經(jīng)歷厭氧消化以產(chǎn)生生物質(zhì)產(chǎn)物，優(yōu)選甲烷。

優(yōu)選地，所述生物質(zhì)產(chǎn)物被用作所述co2重整過程的反應(yīng)物。

優(yōu)選地，所述生物質(zhì)產(chǎn)物被用于產(chǎn)生補(bǔ)充的熱量以驅(qū)動本文定義的一個或多個反應(yīng)。

根據(jù)第二方面，本發(fā)明提供了co2重整方法，通常由以下方程式定義：

co2+ch4→2co+2h2

其中所述co2和/或ch4和/或用于產(chǎn)生co2和/或ch4的組分接受自含有一種或多種微生物的培養(yǎng)物的生物反應(yīng)器，所述微生物適于通過發(fā)酵含co和/或h2的氣態(tài)底物來產(chǎn)生一種或多種烴產(chǎn)物。

優(yōu)選地，所述co2重整過程是用于為生物反應(yīng)器處理和/或提供含co和/或h2的底物。

優(yōu)選地，所述被生物反應(yīng)器接受的含co和/或h2的氣態(tài)底物為corex煤氣(corexgas)，并且優(yōu)選地包括co、h2、co2、n2或ch4中的任一種或多種。

為避免不確定性，所述生物反應(yīng)器的輸出物在進(jìn)入重整過程前可經(jīng)歷一個或多個處理步驟。

第二方面所述方法的其他特征與第一方面方法相似。

根據(jù)第三方面，本發(fā)明提供了用于產(chǎn)生烴產(chǎn)物的系統(tǒng)，其包括：

含有一種或多種微生物的培養(yǎng)物的生物反應(yīng)器，所述微生物適于通過發(fā)酵含co和/或h2的底物來產(chǎn)生烴產(chǎn)物，其中所述底物接受自co2重整模塊，所述重整模塊適于進(jìn)行通常由以下方程式定義的co2重整過程：

co2+ch4→2co+2h2。

優(yōu)選地，所述co2重整模塊還包括再生器，所述再生器適于通過燃燒催化劑上的含碳沉積物來再生催化劑。

優(yōu)選地，所述系統(tǒng)包括適于使精練廠原料氣化以產(chǎn)生合成氣的氣化模塊，所述合成氣可被用作被所述生物反應(yīng)器接受的含co底物的組分。

優(yōu)選地，所述合成氣被適于將合成氣轉(zhuǎn)化為sng的代用天然氣(sng)模塊接受。優(yōu)選地，所述co2重整模塊適于接受sng以用于co2重整過程。

優(yōu)選地，所述生物反應(yīng)器適于從psa模塊接受含co和/或h2的底物，或?qū)⑺龅孜飩鬟f到psa模塊。

優(yōu)選地，所述系統(tǒng)還包括膜模塊，所述膜模塊適于從所述生物反應(yīng)器接受包括co2、ch4、co、n2或h2中的任一種或多種的氣態(tài)底物，并將一種或多種氣體與一種或多種其他氣體分離。更優(yōu)選地，所述膜模塊適于從所述氣態(tài)底物中分離h2和/或co2。

優(yōu)選地，psa模塊適于從所述生物反應(yīng)器或膜模塊接受氣態(tài)底物。

優(yōu)選地，所述psa模塊適于從所述氣態(tài)底物中回收h2。

優(yōu)選地，co2重整模塊適于從生物反應(yīng)器、膜模塊或psa模塊接受氣態(tài)底物，其中所述氣態(tài)底物包括co2、h2、co和/或ch4的任一種或多種。

優(yōu)選地，co2重整模塊適于接受由所述生物反應(yīng)器產(chǎn)生的烴。

優(yōu)選地，co2重整模塊適于接受來自預(yù)重整器模塊的烴。

優(yōu)選地，所述預(yù)重整器適于接受由所述生物反應(yīng)器產(chǎn)生的烴。

優(yōu)選地，所述烴為乙醇或丙醇或丁醇。

優(yōu)選地，所述烴為二醇，更優(yōu)選2,3-丁二醇。

優(yōu)選地，所述2,3-丁二醇被用于汽油調(diào)和。

優(yōu)選地，所產(chǎn)生的烴為丁酸鹽、丙酸鹽、己酸鹽、丙烯、丁二烯、異丁烯或乙烯。

優(yōu)選地，所產(chǎn)生的烴為汽油(約8碳)、噴氣燃料(約12碳)或柴油(約12碳)。

應(yīng)該理解，任意的前述的烴產(chǎn)物可被直接或間接產(chǎn)生，即，另外的處理模塊可被用于獲得所需產(chǎn)物。

優(yōu)選地，消化模塊適于從所述生物反應(yīng)器接受生物質(zhì)并產(chǎn)生生物質(zhì)產(chǎn)物，優(yōu)選甲烷。

優(yōu)選地，所述co2重整模塊適于接受所述生物質(zhì)產(chǎn)物以用作所述co2重整過程的反應(yīng)物。

優(yōu)選地，所述消化模塊適于產(chǎn)生補(bǔ)充的熱量以提供給本文定義的一個或多個其他模塊。

根據(jù)第四方面，本發(fā)明提供了co2重整模塊，其適于進(jìn)行通常由以下方程式定義的過程:

co2+ch4→2co+2h2

其中所述co2和/或ch4和/或用于產(chǎn)生它們的組分接受自生物反應(yīng)器，所述生物反應(yīng)器適于通過微生物發(fā)酵含co和/或h2的氣態(tài)底物來生產(chǎn)一種或多種烴產(chǎn)物。

優(yōu)選地，所述co2重整模塊適于為生物反應(yīng)器處理和/或提供含co和/或h2的底物。

優(yōu)選地，所述生物反應(yīng)器適于接受corex煤氣，其優(yōu)選包括co、h2、co2、n2或ch4中的任一種或多種。

第四方面所述系統(tǒng)的其他特征與第三方面所述系統(tǒng)相似。

根據(jù)第五方面，本發(fā)明提供了從含co的底物捕獲碳的方法，該方法包括：

(a)將含co和/或h2的底物提供給含有一種或多種微生物的培養(yǎng)物的生物反應(yīng)器；

(b)在所述生物反應(yīng)器中發(fā)酵所述培養(yǎng)物以生產(chǎn)一種或多種烴產(chǎn)物；

其中所述含co的底物接受自co2重整模塊，所述co2重整模塊適于進(jìn)行通常由以下方程式定義的co2重整過程：

co2+ch4→2co+2h2。

優(yōu)選地，所述含co的底物接受自變壓吸附裝置。

優(yōu)選地，所述含co的底物還包括h2。

根據(jù)第六方面，本發(fā)明提供了從含co和/或h2的底物捕獲碳的方法，其中：

所述含co和/或h2的底物被提供至含有一種或多種微生物的培養(yǎng)物的生物反應(yīng)器，并在其中被發(fā)酵，以產(chǎn)生一種或多種烴產(chǎn)物；所述方法包括：

將所述生物反應(yīng)器的一種或多種產(chǎn)物和/或副產(chǎn)物和/或廢產(chǎn)物和/或其衍生物提供至co2重整模塊，所述co2重整模塊適于進(jìn)行通常由以下方程式定義的co2重整過程：

co2+ch4→2co+2h2。

根據(jù)第七方面，本發(fā)明提供了通過第一、第二、第五或第六方面所述的方法或者通過第三或第四方面所述的系統(tǒng)產(chǎn)生的烴產(chǎn)物。

優(yōu)選地，所述烴產(chǎn)物為醇、酸或二醇。

優(yōu)選地，所產(chǎn)生的烴為丁酸鹽、丙酸鹽、己酸鹽、丙烯、丁二烯、異丁烯或乙烯。

優(yōu)選地，所產(chǎn)生的烴為汽油(約8碳)、噴氣燃料(約12碳)或柴油(約12碳)的組分。

根據(jù)第八方面，本發(fā)明提供了通過co2重整產(chǎn)生的氫氣，其中所述氫氣接受自含有一種或多種微生物的培養(yǎng)物的生物反應(yīng)器。

本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，通常由方程式：

co2+ch4→2co+2h2

所定義的co2重整過程可包括在上述反應(yīng)之前、之后或與上述反應(yīng)同時進(jìn)行的另外的步驟或反應(yīng)。本文定義的本發(fā)明的方面可同樣地應(yīng)用于這些另外的步驟或反應(yīng)。

本發(fā)明還可以單獨或綜合地包括在本申請說明書中提及或指出的部分、要素或特征，包括兩個或多個所述部分、要素或特征的任意或所有組合，并且當(dāng)本文提及在本發(fā)明涉及領(lǐng)域中具有已知等價物的具體整數(shù)時，所述已知等價物被認(rèn)為如同被單獨提出一樣被納入本文。

附圖說明

本發(fā)明的這些和其他方面(應(yīng)考慮其所有新的方面)將通過以下參考附圖進(jìn)行的描述(僅作為實例給出)變得清晰，其中：

圖1示出了一個實施方案的示例性系統(tǒng)和方法。

圖2示出了一個實施方案的示例性系統(tǒng)和方法，其中所述系統(tǒng)的模塊是集成的以提供提高的效率和碳捕獲。

圖3示出了包括氣化系統(tǒng)的示例性系統(tǒng)，所述氣化系統(tǒng)可操作地連接到co2重整系統(tǒng)。

應(yīng)注意，圖1的模塊既表示方法步驟又表示所述物理系統(tǒng)的組件。此外，應(yīng)理解，所示出的排列僅是優(yōu)選的，處理步驟和模塊的替代排序和結(jié)合包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

具體實施方式

定義

除非另有定義，本說明書通篇使用的以下術(shù)語定義如下：

術(shù)語“含一氧化碳和/或氫氣的底物”和類似術(shù)語應(yīng)被理解為包括，例如，其中一氧化碳和/或氫氣可被一種或多種細(xì)菌菌株使用用于生長和/或發(fā)酵的任何底物。

“含一氧化碳和/或氫氣的氣態(tài)底物”包括任何含有一氧化碳和/或氫氣的氣體。所述氣態(tài)底物可含有顯著大比例的co，優(yōu)選含有至少約2體積％至約100體積％的co，和/或優(yōu)選含有約0體積％至約95體積％的氫氣。

在有關(guān)發(fā)酵產(chǎn)物的上下文中，本文使用的術(shù)語“酸”包括羧酸及相關(guān)的羧酸陰離子，例如存在于本文描述的發(fā)酵液中的游離乙酸和乙酸鹽的混合物。所述發(fā)酵液中分子酸與羧酸鹽的比例依賴于所述系統(tǒng)的ph。術(shù)語“乙酸鹽”包括單獨的乙酸鹽，以及分子乙酸或游離乙酸與乙酸鹽的混合物，例如本文描述的存在于發(fā)酵液中的乙酸鹽和游離乙酸的混合物。所述發(fā)酵液中分子乙酸與乙酸鹽的比例依賴于所述系統(tǒng)的ph。

術(shù)語“烴”包括任何包含氫和碳的化合物。術(shù)語“烴”包括包含氫和碳的純烴，以及不純的烴和取代的烴。不純的烴含有鍵合到其他原子的碳原子和氫原子。取代的烴是通過用另外元素的原子取代至少一個氫原子而形成的。本文使用的術(shù)語“烴”包括含有氫和碳以及任選地一個或多個其他原子的化合物。所述一個或多個其他原子包括但不限于氧、氮和硫。本文使用的術(shù)語“烴”涵蓋的化合物至少包括乙酸鹽/乙酸；乙醇、丙醇、丁醇、2,3-丁二醇、丁酸鹽、丙酸鹽、己酸鹽、丙烯、丁二烯、異丁烯、乙烯、汽油、噴氣燃料或柴油。

術(shù)語“生物反應(yīng)器”包括由一個或多個容器和/或塔或管道排列組成的發(fā)酵裝置，其包括連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(cstr)、固定化細(xì)胞反應(yīng)器(icr)、滴流床反應(yīng)器(tbr)、鼓泡塔、氣升式發(fā)酵罐、膜反應(yīng)器例如中空纖維膜生物反應(yīng)器(hfmbr)、靜態(tài)混合器或者適合氣體-液體接觸的其他容器或其他裝置。

除非上下文另有說明，本文使用的術(shù)語“發(fā)酵”、“發(fā)酵過程”或“發(fā)酵反應(yīng)”等意圖包括所述過程的生長階段和產(chǎn)物的生物合成階段。在一些實施方案中，所述生物反應(yīng)器可包含第一生長反應(yīng)器和第二發(fā)酵反應(yīng)器。因此，向發(fā)酵反應(yīng)加入金屬或組合物應(yīng)當(dāng)理解為包括向所述反應(yīng)器之一或兩者的加入。

“發(fā)酵液”定義為其中發(fā)生發(fā)酵的培養(yǎng)基。

“精練廠原料”定義為源自原油或煤的產(chǎn)物或產(chǎn)物的結(jié)合，并用于在精練工業(yè)中進(jìn)行除混合以外的其他處理。其被轉(zhuǎn)化為一種或多種組分和/或成品，并可包括煤、重燃料油、減壓瓦斯油和重殘留原料。

“重殘留原料”定義為石油原油中有非常高的沸點的部分，經(jīng)常在原油蒸餾系統(tǒng)中作為最重的級分產(chǎn)生。

“精練過程”包括通常在精練廠或類似工業(yè)環(huán)境中進(jìn)行的任何過程，包括但不限于流化催化裂化、連續(xù)催化再生重整、氣化、co2重整、蒸氣重整和變壓吸附。

co2重整過程

co2重整過程使用co2和烴反應(yīng)物(主要為來自天然氣的甲烷)，其通常由以下方程式定義：

co2+ch4→2co+2h2。

雖然此處提到的為甲烷，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該了解，在本發(fā)明的替代實施方案中，所述co2重整過程可使用其他適合的烴反應(yīng)物，例如乙醇、甲醇、丙烷、汽油、液化石油氣和柴油，它們?nèi)靠删哂胁煌姆磻?yīng)物比例和最佳條件。

在典型的co2重整過程中，甲烷與co2(甲烷:co2的摩爾比為1:1)在壓力為1-20atm、溫度約900-1100℃并且存在催化劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)。適合的催化劑是本領(lǐng)域中已知的。

通常，所述co2重整反應(yīng)器為填充床反應(yīng)器，其中所述氣體進(jìn)料被傳遞通過催化劑顆粒的固定床。因為所述co2重整反應(yīng)產(chǎn)生可干擾所述催化劑活性的碳沉積物，替代的反應(yīng)器系統(tǒng)可被用于減輕這種情況。例如，流化床反應(yīng)器系統(tǒng)在精練和石化工業(yè)中是公知的。使用氣體進(jìn)料流將催化劑顆粒流態(tài)化，所述氣體進(jìn)料流可由反應(yīng)活性組分以及惰性組分組成。所述催化劑被轉(zhuǎn)移到再生器，在所述再生器中含氧氣的氣流例如空氣被用于使所述碳沉積物燃燒。所述燃燒導(dǎo)致產(chǎn)生含有不同比例的co和/或h2的氣態(tài)底物，所述氣態(tài)底物可適于被傳遞到生物反應(yīng)器用于氣體發(fā)酵以產(chǎn)生烴產(chǎn)物。所述再生的催化劑被返回到所述反應(yīng)器。所述催化劑再生步驟還提供了將熱量轉(zhuǎn)移到所述反應(yīng)器系統(tǒng)的方式，因為所述與碳燃燒有關(guān)的放熱反應(yīng)產(chǎn)生熱量。所述催化劑顆粒作為介質(zhì)將這種熱量轉(zhuǎn)移到所述反應(yīng)器系統(tǒng)，這對吸熱的co2重整反應(yīng)是有用的?；蛘撸龇磻?yīng)器系統(tǒng)可由多個填充床反應(yīng)器組成，其中在任何給定時間，在適合co2重整反應(yīng)的條件下將含有甲烷和co2的氣體供應(yīng)給一個或多個反應(yīng)器，同時將含有氧氣的氣體供應(yīng)一個或多個反應(yīng)器系統(tǒng)以使沉積在所述催化劑顆粒上的碳燃燒。

所述co2重整過程之后一般是變壓吸附(psa)步驟，以回收所純化的氫氣流。所述來自co2重整過程的氣流進(jìn)入可在高壓下吸附co2、co和ch4的分子篩系統(tǒng)。氫氣能夠通過所述篩并被回收以用于其他應(yīng)用。一旦飽和，使所述篩降低壓力，然后用最小可能量的氫氣產(chǎn)物將解吸附的氣體清除。再生程度是壓力的函數(shù)，因為在較低再生壓力下有更大量的吸附組分被釋放。這又導(dǎo)致更多的氫氣回收。因此，接近大氣壓的再生壓力使氫氣回收最大化。然后將所述容器用氫氣加壓以準(zhǔn)備作為吸附器用于下一周期。商業(yè)系統(tǒng)一般有三或四個容器以平穩(wěn)運轉(zhuǎn)。

所述co2反應(yīng)的產(chǎn)物常被稱為合成氣，并且是co和h2的等摩爾混合物。合成氣可被用于產(chǎn)生更高價值的產(chǎn)物，最著名的是通過費-托合成法得到的無硫柴油：

nco+(2n+1)h2→cnh(2n+2)+nh2o

以及甲醇：

co+2h2→ch3oh

但是，這兩個反應(yīng)都需要將h2加入到反應(yīng)物合成氣進(jìn)料中以建立正確的反應(yīng)物比例。該氫氣通常由ch4的蒸氣重整來提供：

ch4+h2o→3h2+co

本發(fā)明提供了降低從co2重整過程接受的氣體中co含量的方法。該方法的優(yōu)勢之一是生產(chǎn)無硫柴油和甲醇所需要的額外的氫氣水平被降低或消除。第二，本發(fā)明提供從接受自co2重整過程的氣體中回收氫氣，所述氫氣可被用作燃料來源例如為所述co2重整反應(yīng)提供能量，或用作化學(xué)原料例如精練廠中多種處理過程所需的化學(xué)原料。第三，本發(fā)明能夠?qū)l(fā)酵過程的co2副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為co和h2，因此提高所述發(fā)酵的效率。第四，本發(fā)明能夠?qū)⑼獠縼碓吹腸o2轉(zhuǎn)化為烴產(chǎn)物。

根據(jù)一個實施方案，本發(fā)明提供了生物反應(yīng)器，其可從所述co2重整過程接受含co和/或h2的底物。所述生物反應(yīng)器含有一種或多種微生物的培養(yǎng)物，所述微生物能夠發(fā)酵含co和/或h2的底物以產(chǎn)生烴產(chǎn)物。因此，co2重整過程的步驟可被用于產(chǎn)生用于發(fā)酵過程的氣態(tài)底物或改善所述氣態(tài)底物的組成。

優(yōu)選地，所述生物反應(yīng)器適于接受含co和/或h2的底物并且含有一種或多種微生物的培養(yǎng)物，所述微生物能夠發(fā)酵含co和/或h2的底物以產(chǎn)生烴產(chǎn)物。

根據(jù)另一個實施方案，可通過將生物反應(yīng)器的輸出物提供給所述co2重整過程來改善所述co2重整過程。優(yōu)選地，所述輸出物為氣體并可以提高所述過程的效率和/或所需的總產(chǎn)物捕獲(例如碳或h2)。

本發(fā)明提供了具有提高的效率和碳捕獲的模塊和過程的集成系統(tǒng)。展示這種集成的示例性系統(tǒng)在圖2示出。

根據(jù)圖3中概述的另一個實施方案，本發(fā)明設(shè)定用于co2重整過程的ch4的部分接受自精練廠原料(例如煤或減壓瓦斯油)的氣化。氣化可根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法進(jìn)行。所述氣化過程包括精練廠原料(例如煤或減壓瓦斯油)與氧氣(優(yōu)選空氣)的反應(yīng)，以產(chǎn)生合成氣。所述合成氣可任選地被傳遞到代用天然氣(sng)模塊，該模塊可將所述合成氣轉(zhuǎn)化為sng。sng主要包括ch4。本發(fā)明設(shè)定，除來自天然氣的ch4外將sng用于所述co2重整過程，或使用sng代替來自天然氣的ch4以用于所述co2重整過程。還可將由所述氣化過程產(chǎn)生的合成氣與由所述co2重整過程產(chǎn)生的合成氣一起供應(yīng)給所述生物反應(yīng)器，以產(chǎn)生烴產(chǎn)物。從所述生物反應(yīng)器排出的任何co或co2可被再循環(huán)用于所述co2重整過程或另外的精練過程。剩余的sng可被輸出到日用燃?xì)馐袌?utilitygasmarket)或用于其他精練過程。與已知方法比較時，上述實施方案的一個優(yōu)勢之是所述氣化過程、sng產(chǎn)生過程、co2重整過程以及氣體發(fā)酵過程是集成的，并具有提高的效率、碳捕獲和烴產(chǎn)物形成。

優(yōu)選地，所述被生物反應(yīng)器接受的含co和/或h2的氣態(tài)底物具有接受自除co2重整過程以外來源的另外的合成氣或sng組分。優(yōu)選地，所述除co2重整過程以外的來源是精煉廠原料(例如煤或減壓瓦斯油)的氣化。

生物反應(yīng)器

所述發(fā)酵可在任何適合的生物反應(yīng)器中進(jìn)行，例如連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(cstr)、固定化細(xì)胞反應(yīng)器、氣升式反應(yīng)器、鼓泡塔反應(yīng)器(bcr)、膜反應(yīng)器例如中空纖維膜生物反應(yīng)器(hfmbr)或滴流床反應(yīng)器(tbr)。并且，在本發(fā)明的一些實施方案中，所述生物反應(yīng)器可包括其中培養(yǎng)微生物的第一生長反應(yīng)器，以及第二發(fā)酵反應(yīng)器，來自所述生長反應(yīng)器的發(fā)酵液可被進(jìn)料至所述發(fā)酵反應(yīng)器，并且在發(fā)酵反應(yīng)器中可產(chǎn)生大多數(shù)的發(fā)酵產(chǎn)物(例如乙醇和乙酸鹽)。本發(fā)明的生物反應(yīng)器適于接受含co和/或h2的底物。

co2重整系統(tǒng)

所述生物反應(yīng)器可以是用于產(chǎn)生烴產(chǎn)物的系統(tǒng)的部分，其中所述系統(tǒng)通常如圖1所示并且包括選自以下的一個或多個模塊：

co2重整模塊，其適于依據(jù)co2重整過程產(chǎn)生co和/或h2，所述co2重整過程通常由以下方程式定義：

co2+ch4→2co+2h2；

變壓吸附模塊(psa)，其適于從氣態(tài)底物中回收氫氣；

膜模塊，其適于將一種或多種氣體與一種或多種其他氣體分離，更優(yōu)選地適于從包括co、h2、co2、n2和ch4的任一種或多種的氣態(tài)底物中分離h2和co2；

消化模塊，其適于從所述生物反應(yīng)器接受生物質(zhì)并產(chǎn)生生物質(zhì)產(chǎn)物，優(yōu)選甲烷。

所述psa模塊可適于從任意一個或多個所述模塊或生物反應(yīng)器接受底物。所述psa適于從所述底物中回收氫氣。來自所述生物反應(yīng)器的發(fā)酵后底物可含有co和/或h2，并且所述底物可任選地被再循環(huán)至所述生物反應(yīng)器以產(chǎn)生烴產(chǎn)物?；蛘撸伤錾锓磻?yīng)器產(chǎn)生的烴可被用作所述co2重整過程的原料。

所述系統(tǒng)可任選地包括適于接受可由所述生物反應(yīng)器產(chǎn)生的烴的預(yù)重整器模塊。所述預(yù)重整器能夠通過預(yù)重整過程分解較重的烴以產(chǎn)生適合用于所述co2重整過程的甲烷或其他烴。

本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，本文定義的模塊可以任何適合的排列可操作地連接，以有效產(chǎn)生所需產(chǎn)物。

含co和/或h2的底物

可使用任何便利的方法將所述含co和/或h2的底物從所述過程捕獲或引導(dǎo)出。根據(jù)所述含co和/或h2的底物的組成，在將其引入到所述發(fā)酵之前還可能需要對其進(jìn)行處理以除去任何不需要的雜質(zhì)例如塵粒。例如，可使用已知方法過濾或洗滌所述底物。

通常，將co以氣態(tài)形式加入所述發(fā)酵反應(yīng)。但是，本發(fā)明的方法不限于以這種狀態(tài)加入底物。例如，一氧化碳可以液體形式提供。例如，可用含一氧化碳的氣體使液體飽和，并將所述液體加入到所述生物反應(yīng)器。這可使用標(biāo)準(zhǔn)方法實現(xiàn)。例如，微泡分散發(fā)生器(hensirisaket.al.scale-upofmicrobubbledispersiongeneratorforaerobicfermentation；appliedbiochemistryandbiotechnologyvolume101,number3/october,2002)可用于此目的。當(dāng)本文中提到“氣流”時，該術(shù)語還包括運輸所述流的氣態(tài)組分的其他形式，例如上述的飽和液體方法。

氣體組合物

所述含co的底物可含有任何比例的co，例如至少約20體積％至約100體積％的co、40體積％-95體積％的co、40體積％-60體積％的co以及45體積％-55體積％的co。在具體實施方案中，所述底物包含約25體積％、或約30體積％、或約35體積％、或約40體積％、或約45體積％、或約50體積％的co、或約55體積％的co或約60體積％的co。具有較低濃度(例如2％)co的底物也是合適的，尤其是當(dāng)還存在h2和co2時。

在一個具體實施方案中，所述含co和/或h2的底物為corex煤氣。通常的corex煤氣組成包括h2(16.1％)、co(43％)、co2(36.5％)、n2(2.8％)和ch4(1.6％)。本發(fā)明提供了將corex煤氣中的co2和ch4轉(zhuǎn)化為可用于發(fā)酵的進(jìn)料的方法，從而提供了所述corex煤氣的另外的用途。

h2的存在不應(yīng)該有害于通過發(fā)酵進(jìn)行的烴產(chǎn)物形成。在具體實施方案中,氫氣的存在導(dǎo)致醇生產(chǎn)的總效率提高。例如，在具體實施方案中，所述底物可包含的h2:co的比例約為2:1，或1:1，或1:2。在其他實施方案中，所述含co的底物包含少于約30％的h2、或少于27％的h2、或少于20％的h2、或少于10％的h2、或更低濃度的h2，例如，少于5％、或少于4％、或少于3％、或少于2％、或少于1％，或基本上不含氫氣。在其他實施方案中，所述含co的底物包含高于50％的h2、或高于60％的h2、或高于70％的h2、或高于80％的h2、或高于90％的h2。

所述psa步驟從接受自所述co2重整過程、膜模塊或生物反應(yīng)器的底物中回收氫氣。在一個典型實施方案中，從所述psa步驟排出的底物包含約10-35％的h2。所述h2可通過所述生物反應(yīng)器，并從所述底物中被回收。在本發(fā)明的一個具體實施方案中，所述h2被循環(huán)至所述psa，以從所述底物中回收。例如，所述底物還可含有一些co2，例如約1體積％至約80體積％的co2，或1體積％至約30體積％的co2。

發(fā)酵

用氣態(tài)底物生產(chǎn)乙醇及其他醇的方法是已知的。示例性的方法包括例如在wo2007/117157、wo2008/115080、wo2009/022925、wo2009/064200、us6,340,581、us6,136,577、us5,593,886、us5,807,722和us5,821,111中記載的那些，上述文獻(xiàn)各自以引用方式納入本文。

微生物

在多個實施方案中，使用一種或多種一氧化碳營養(yǎng)菌菌株的培養(yǎng)物進(jìn)行所述發(fā)酵。在多個實施方案中，所述一氧化碳營養(yǎng)菌選自穆爾氏菌屬(moorella)、梭菌屬(clostridium)、瘤胃球菌屬(ruminococcus)、醋酸桿菌屬(acetobacterium)、真桿菌屬(eubacterium)、丁酸桿菌屬(butyribacterium)、產(chǎn)醋桿菌屬(oxobacter)、甲烷八疊球菌屬(methanosarcina)、甲烷八疊球菌屬和脫硫腸狀菌屬(desulfotomaculum)。已知若干厭氧細(xì)菌能夠進(jìn)行co至醇(包括正丁醇和乙醇)和乙酸的發(fā)酵，并且適合用于本發(fā)明的方法。這些適合用于本發(fā)明的細(xì)菌的實例包括梭菌屬的那些菌株，例如揚氏梭菌菌株(包括在wo00/68407、ep117309、美國專利5,173,429、5,593,886和6,368,819、wo98/00558和wo02/08438中所記載的菌株)、食一氧化碳梭菌(clostridiumcarboxydivorans)(liouetal.,internationaljournalofsystematicandevolutionarymicrobiology33:pp2085-2091)、拉氏梭菌(clostridiumragsdalei)(wo/2008/028055)和自產(chǎn)乙醇梭菌(abrinietal,archivesofmicrobiology161:pp345-351)。其他合適的細(xì)菌包括穆爾氏菌屬的那些菌株，包括穆爾氏菌huc22-1(sakaietal,biotechnologyletters29:pp1607-1612)和氧化碳嗜熱菌屬(carboxydothermus)的那些菌株(svetlichny,v.a.,sokolova,t.g.etal(1991),systematicandappliedmicrobiology14:254-260)。其他實例包括熱醋穆爾氏菌(moorellathermoacetica)、熱自養(yǎng)穆爾氏菌(moorellathermoautotrophica)、產(chǎn)生瘤胃球菌(ruminococcusproductus)、伍氏醋酸桿菌(acetobacteriumwoodii)、粘液真桿菌(eubacteriumlimosum)、甲基營養(yǎng)丁酸桿菌(butyribacteriummethylotrophicum)、普氏產(chǎn)醋桿菌(oxobacterpfennigii)、巴氏甲烷八疊球菌(methanosarcinabarkeri)、噬乙酸甲烷八疊球菌(methanosarcinaacetivorans)、庫氏脫硫桿菌(desulfotomaculumkuznetsovii)(simpaet.al.criticalreviewsinbiotechnology,2006vol.26.pp41-65)。此外，如同本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解的，應(yīng)理解其他產(chǎn)乙酸厭氧細(xì)菌也可能被用于本發(fā)明。還應(yīng)理解，本發(fā)明可適用于兩種或多種細(xì)菌的混合培養(yǎng)物。

適合用于本發(fā)明的一種示例性微生物是自產(chǎn)乙醇梭菌。在一個實施方案中，所述自產(chǎn)乙醇梭菌是具有以標(biāo)識保藏號19630保藏于德國生物材料資源中心(germanresourcecentreforbiologicalmaterial，dsmz)的菌株的鑒定特征的自產(chǎn)乙醇梭菌。在另一個實施方案中，所述自產(chǎn)乙醇梭菌是具有dsmz保藏號dsmz10061的鑒定特征的自產(chǎn)乙醇梭菌。在另一個實施方案中，所述自產(chǎn)乙醇梭菌是具有dsmz保藏號dsmz23693的鑒定特征的自產(chǎn)乙醇梭菌。這些菌株對底物組成(尤其是h2和co)的變化有特別的耐受度，因此非常適合于與co2重整過程結(jié)合使用。

對本發(fā)明方法中使用的細(xì)菌的培養(yǎng)可使用本領(lǐng)域中知曉的使用厭氧細(xì)菌來培養(yǎng)和發(fā)酵底物的任意數(shù)量的方法進(jìn)行。舉例來說，可使用在通常記載于以下文章中的使用氣態(tài)底物進(jìn)行發(fā)酵的那些方法：(i)k.t.klasson,etal.(1991).bioreactorsforsynthesisgasfermentationsresources.conservationandrecycling,5；145-165；(ii)k.t.klasson,etal.(1991).bioreactordesignforsynthesisgasfermentations.fuel.70.605-614；(iii)k.t.klasson,etal.(1992).bioconversionofsynthesisgasintoliquidorgaseousfuels.enzymeandmicrobialtechnology.14；602-608；(iv)j.l.vega,etal.(1989).studyofgaseoussubstratefermentation:carbonmonoxideconversiontoacetate.2.continuousculture.biotech.bioeng.34.6.785-793；(v)j.l.vega,etal.(1989).studyofgaseoussubstratefermentations:carbonmonoxideconversiontoacetate.1.batchculture.biotechnologyandbioengineering.34.6.774-784；(vi)j.l.vega,etal.(1990).designofbioreactorsforcoalsynthesisgasfermentations.resources,conservationandrecycling.3.149-160；所有這些文章均以引用的方式納入本文。

發(fā)酵條件

應(yīng)理解，為了使所述細(xì)菌的生長和co至烴的發(fā)酵發(fā)生，除了所述含co底物外，還需要向所述生物反應(yīng)器進(jìn)料合適的液體營養(yǎng)培養(yǎng)基。營養(yǎng)培養(yǎng)基包含足以使所用微生物生長的維生素和礦物質(zhì)。適合用于使用co作為唯一碳源通過發(fā)酵產(chǎn)生烴產(chǎn)物的厭氧培養(yǎng)基是本領(lǐng)域中已知的。例如，合適的培養(yǎng)基記載于以上提到的美國專利5,173,429和5,593,886以及wo02/08438、wo2007/115157和wo2008/115080中。

所述發(fā)酵應(yīng)該理想地在適合發(fā)生需要的發(fā)酵(例如co至乙醇)的條件下進(jìn)行。應(yīng)該考慮的反應(yīng)條件包括壓力、溫度、氣體流速、液體流速、培養(yǎng)基ph、培養(yǎng)基氧化還原電勢、攪拌速率(如果使用連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器)、接種物水平、確保所述液相中的co不成為限制的最大氣體底物濃度以及避免產(chǎn)物抑制的最大產(chǎn)物濃度。合適的條件記載于wo02/08438、wo07/117157和wo08/115080。

最佳反應(yīng)條件部分取決于使用的具體微生物。但是，通常，所述發(fā)酵優(yōu)選在高于環(huán)境壓力的壓力下進(jìn)行。在提高的壓力下操作可使從氣相向液相的co傳遞速率顯著提高，在所述液相中co可被微生物攝取作為產(chǎn)生烴產(chǎn)物的碳源。這進(jìn)而意味著，當(dāng)生物反應(yīng)器保持在提高的壓力而非大氣壓力下時，保留時間(定義為所述生物反應(yīng)器中的液體體積除以輸入氣體流速)可減少。同時，因為給定的co到烴的轉(zhuǎn)化率部分地是所述底物保留時間的函數(shù)，并且實現(xiàn)需要的保留時間進(jìn)而規(guī)定了所需要的生物反應(yīng)器體積，因此使用增壓系統(tǒng)可以大大減少所需要生物反應(yīng)器的體積，從而減少所述發(fā)酵設(shè)備的資金成本。根據(jù)美國專利5,593,886給出的實例，反應(yīng)器體積可相對于反應(yīng)器內(nèi)操作壓力的增加以線性比例減少，即以10個大氣壓操作的生物反應(yīng)器僅是以1個大氣壓操作的那些生物反應(yīng)器的體積的十分之一。

在他處也已經(jīng)記載了在提高的壓力下進(jìn)行氣體至烴的發(fā)酵的益處。例如，wo02/08438描述了在2.1atm和5.3atm的壓力下進(jìn)行氣體至乙醇的發(fā)酵，分別得到150g/l/天和369g/l/天的乙醇產(chǎn)率。但是，在大氣壓下使用相似的培養(yǎng)基和輸入氣體組成進(jìn)行的示例性發(fā)酵被發(fā)現(xiàn)每天每升產(chǎn)生1/20到1/10的乙醇。

還需要的是，所述含co的氣態(tài)底物的引入速率能夠確保液相中co的濃度不會成為限制。這是因為co受限制的條件可能導(dǎo)致所述培養(yǎng)物消耗所述烴產(chǎn)物。

發(fā)酵產(chǎn)物

本發(fā)明的方法可被用于生產(chǎn)各種烴產(chǎn)物中的任意一種或多種。這包括醇、酸和/或二醇。更具體地，本發(fā)明可適用于發(fā)酵以產(chǎn)生丁酸鹽、丙酸鹽、己酸鹽、乙醇、丙醇、丁醇、2,3-丁二醇、丙烯、丁二烯、異丁烯和乙烯。這些以及其他產(chǎn)物對于許多其他過程(例如塑料、藥物和農(nóng)業(yè)化學(xué)品的生產(chǎn))中的大多數(shù)是有價值的。在一個具體實施方案中，所述發(fā)酵產(chǎn)物被用于生產(chǎn)汽油烴類(約8碳)、柴油烴(約12碳)或噴氣燃料烴(約12碳)。

本發(fā)明還規(guī)定了將至少一部分由所述發(fā)酵產(chǎn)生的烴產(chǎn)物在所述co2重整過程中再使用。在一個具體實施方案中，乙醇被循環(huán)用作所述co2重整過程的原料。在另一個實施方案中，所述烴原料和/或產(chǎn)物在用于所述co2重整過程前被傳遞通過預(yù)重整器。傳遞通過預(yù)重整器可提高氫氣生產(chǎn)的效率并減少所需要的co2重整容器的容量。

本發(fā)明的方法還可適用于需氧發(fā)酵，適用于其他產(chǎn)物(包括但不限于異丙醇)的厭氧或需氧發(fā)酵。本發(fā)明的方法還可適用于需氧發(fā)酵，并適用于其他產(chǎn)物(包括但不限于異丙醇)的厭氧或需氧發(fā)酵。

產(chǎn)物回收

可使用已知方法回收所述發(fā)酵反應(yīng)的產(chǎn)物。示例性方法包括在wo07/117157、wo08/115080、us6,340,581、us6,136,577、us5,593,886、us5,807,722和us5,821,111中記載的那些。但是，簡要地且舉例來說，可通過例如分級分餾或蒸發(fā)以及萃取發(fā)酵的方法從所述發(fā)酵液中回收乙醇。

從發(fā)酵液蒸餾乙醇會產(chǎn)生乙醇和水的共沸混合物(即，95％乙醇和5％水)。隨后可通過使用本領(lǐng)域中熟知的分子篩乙醇脫水技術(shù)得到無水乙醇。

萃取發(fā)酵方法涉及使用對發(fā)酵生物體存在低毒性風(fēng)險的水混溶性溶劑，以從稀發(fā)酵液中回收乙醇。例如，油醇是可用于此類型萃取方法的溶劑。將油醇持續(xù)引入到發(fā)酵罐中，于是該溶劑上升并在所述發(fā)酵罐的頂部形成一層，通過離心機(jī)連續(xù)萃取并進(jìn)料。然后，很容易將水和細(xì)胞從所述油醇中分離出來并返回到所述發(fā)酵罐中，而載滿乙醇的溶劑被進(jìn)料至閃蒸裝置中。大部分乙醇被蒸發(fā)并凝結(jié)，而油醇不易揮發(fā)，并被回收以在所述發(fā)酵中再利用。

乙酸鹽，作為所述發(fā)酵反應(yīng)的副產(chǎn)物產(chǎn)生，也可使用本領(lǐng)域中已知的方法從所述發(fā)酵液中回收。

例如，可使用包含活性炭過濾器的吸附系統(tǒng)。在這種情況下，優(yōu)選首先使用合適的分離裝置將微生物細(xì)胞從所述發(fā)酵液中除去。產(chǎn)生可用于產(chǎn)物回收的無細(xì)胞發(fā)酵液的多種基于過濾的方法是本領(lǐng)域中已知的。然后，使含乙醇——和乙酸鹽——的無細(xì)胞滲透液通過含有活性炭的柱子以吸附所述乙酸鹽。酸形式的乙酸鹽(乙酸)比鹽形式的乙酸鹽(乙酸鹽)更容易被活性炭吸附。因此，優(yōu)選在所述發(fā)酵液通過所述活性炭柱之前將其ph降低至小于約3，以使大部分乙酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)橐宜嵝问健?/p>

可使用本領(lǐng)域中已知方法通過洗脫來回收吸附至所述活性炭的乙酸。例如，可使用乙醇洗脫結(jié)合的乙酸鹽。在一些實施方案中，所述發(fā)酵過程本身產(chǎn)生的乙醇可被用于洗脫所述乙酸鹽。因為乙醇的沸點是78.8℃，而乙酸的沸點是107℃，使用基于揮發(fā)性的方法(例如蒸餾)可容易地將乙醇和乙酸根相互分離。

用于從發(fā)酵液中回收乙酸鹽的其他方法是本領(lǐng)域中已知的，并且是可以使用的。例如，美國專利6,368,819和6,753,170中描述了可用于從發(fā)酵液中提取乙酸的溶劑和共溶劑系統(tǒng)。如同所述用于乙醇萃取發(fā)酵的基于油醇的系統(tǒng)的實例，美國專利6,368,819和6,753,170中描述的系統(tǒng)描述了可在存在或不存在所述發(fā)酵微生物的情況下與所述發(fā)酵液相混合以提取乙酸產(chǎn)物的水不混溶的溶劑/共溶劑。然后，通過蒸餾將所述含有乙酸產(chǎn)物的溶劑/共溶劑從所述發(fā)酵液中分離出來。然后，可使用第二蒸餾步驟以從所述溶劑/共溶劑系統(tǒng)中純化乙酸。

可通過以下方式從所述發(fā)酵液中回收發(fā)酵反應(yīng)的產(chǎn)物(例如乙醇和乙酸鹽)：從所述發(fā)酵生物反應(yīng)器中連續(xù)地移出部分發(fā)酵液，(通過過濾方便地)從所述發(fā)酵液中分離微生物細(xì)胞，并同時或順序地從所述發(fā)酵液中回收一種或多種產(chǎn)物。使用上文描述的方法，可通過蒸餾方便地回收乙醇，而乙酸鹽可通過吸附在活性炭上來回收。所述分離的微生物細(xì)胞優(yōu)選地被返回到所述發(fā)酵生物反應(yīng)器中。除去乙醇和乙酸鹽后余下的無細(xì)胞滲透液也優(yōu)選地被返回到所述發(fā)酵生物反應(yīng)器中。可將另外的營養(yǎng)物(例如b族維生素)加入到所述無細(xì)胞滲透液中以補(bǔ)充所述營養(yǎng)培養(yǎng)基，之后將其返回到所述生物反應(yīng)器中。同樣，如果如上文所述對所述發(fā)酵液的ph進(jìn)行調(diào)節(jié)以增加活性炭對乙酸的吸附，那么應(yīng)將所述發(fā)酵液的ph重新調(diào)節(jié)至與所述發(fā)酵生物反應(yīng)器中發(fā)酵液的ph相近的ph，之后再將其返回所述生物反應(yīng)器中。

從所述生物反應(yīng)器回收的生物質(zhì)可在消化模塊中經(jīng)歷厭氧消化以產(chǎn)生生物質(zhì)產(chǎn)物，優(yōu)選甲烷。該生物質(zhì)產(chǎn)物可被用作co2重整過程(任選地通過預(yù)重整器模塊)的原料或被用于產(chǎn)生補(bǔ)充的熱量以驅(qū)動本文所定義的一個或多個反應(yīng)。

氣體分離/生產(chǎn)

本發(fā)明的發(fā)酵具有以下優(yōu)勢：強(qiáng)壯到可以使用具有雜質(zhì)和不同氣體濃度的底物。因此，當(dāng)使用寬范圍的氣體組合物作為發(fā)酵底物時，烴產(chǎn)物的產(chǎn)生仍然發(fā)生。所述發(fā)酵反應(yīng)還可被用作從底物中分離和/或捕獲特定氣體(例如co)，以及用于濃縮氣體(例如h2)以用于隨后的回收的方法。當(dāng)與本文定義的一個或多個其他過程結(jié)合使用時，所述發(fā)酵反應(yīng)可降低所述氣流(底物)中co的濃度并因此濃縮h2，這能夠提高h(yuǎn)2回收。

來自所述co2重整過程的氣流可被直接傳遞至所述生物反應(yīng)器用于發(fā)酵?；蛘?，所述co2重整過程可接受來自所述生物反應(yīng)器的氣態(tài)底物，任選地通過其他方法。這些不同的排列可減少成本并減少與中間步驟相關(guān)的任何能量損失，因而是有利的。此外，它們可以通過提供具有更高co含量的底物來改善所述發(fā)酵過程。

因為所述氣流的組成在其通過生物反應(yīng)器過程中改變，因此在發(fā)酵后可更有效地捕獲所述流中的組分。因此將該流傳遞到所述co2重整步驟可增加所述co2重整過程的效率和/或增加對所述流中一種或多種組分的捕獲。例如，在發(fā)酵后進(jìn)行所述psa步驟可允許有更高的再生壓力。雖然這會減少整個psa步驟的氫氣產(chǎn)量，但氫氣可從至少一部分的所述發(fā)酵產(chǎn)物中回收。在所述psa步驟中更高的再生壓力可提供嚴(yán)格度更低的操作條件。

在一個具體實施方案中，本發(fā)明提供了適于從所述生物反應(yīng)器接受氣態(tài)底物的膜模塊。通常，所述來自生物反應(yīng)器的氣態(tài)底物包括co、h2、co2、n2或ch4，并且所述膜模塊優(yōu)選地適于分離所述氣態(tài)底物中的一種或多種氣體。更優(yōu)選地，所述膜模塊適于從所述氣態(tài)底物中分離h2和/或co2。這種分離可以

(a)提高從所述底物中回收h2的效率；

(b)使得所述被分離的氣體(優(yōu)選包括co、ch4和/或n2)被循環(huán)至所述生物反應(yīng)器或被從所述系統(tǒng)中清除；和/或

(c)增加待傳遞到所述co2重整模塊的反應(yīng)物的純度。

三重整

可以想到，本發(fā)明的生物反應(yīng)器還可用于屬于三重整過程的一部分的一個或多個反應(yīng)，所述三重整過程通常由以下方程式定義：

ch4+co2→2co+2h2

ch4+h2o→co+3h2

ch4+1/2o2→co+2h2

ch4+2o2→co2+2h2o

碳捕獲

減少碳(包括co2)排放對工業(yè)有相當(dāng)大的壓力，并且正努力在排放之前捕獲碳。在幾個管轄區(qū)域已經(jīng)建立了減少碳排放的經(jīng)濟(jì)激勵和排放交易機(jī)制，企圖激勵工業(yè)限制碳排放。

本發(fā)明通過發(fā)酵過程從含有co和/或h2和/或co2和/或ch4的底物中捕獲碳，并產(chǎn)生有價值的烴產(chǎn)物(“有價值”應(yīng)解釋為可用于某些目的而并不一定是貨幣價值)。通常，通過所述co2重整過程產(chǎn)生的co被通過燃燒或通過水煤氣轉(zhuǎn)變反應(yīng)轉(zhuǎn)化為co2。所述co2重整過程和隨后的燃燒還通常導(dǎo)致co2釋放到大氣中。本發(fā)明提供了一種捕獲所述碳(作為烴產(chǎn)物形式)的方法，若不捕獲，所述碳會被排放到大氣中。在所產(chǎn)生的能量被用于產(chǎn)生電時，由于沿高壓電線的傳輸，可能有相當(dāng)大的能量損失。相比之下，通過本發(fā)明產(chǎn)生的烴產(chǎn)物可以可用形式被容易地運輸并遞送到工業(yè)、商業(yè)、居住以及運輸終端用戶，這導(dǎo)致增加了能量效率和便利性。從實際上的廢氣產(chǎn)生烴產(chǎn)物對工業(yè)來說是有吸引力的命題。如果長距離運輸所述產(chǎn)物在邏輯上可行，那么這對于地處偏遠(yuǎn)位置的工業(yè)尤其理想。因此，本發(fā)明可提供增加的碳捕獲并改善h2生產(chǎn)。

概述

通過舉例描述了本發(fā)明的實施方案。但是，應(yīng)該理解，在一個實施方案中必需的具體步驟或平臺在另一個實施方案中可能不是必需的。相反地，包括在對具體實施方案的描述中的步驟或平臺可任選地被有利地用于未具體提及它們的實施方案中。

雖然本發(fā)明被廣義地描述為涉及可通過任何已知傳遞裝置在所述系統(tǒng)中移動通過或循環(huán)的任何類型的流，但是在某些實施方案中，所述重整的和/或混合的底物流是氣態(tài)的。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，某些平臺可以通過適合的管道裝置等連接，其被配置為用于在整個系統(tǒng)中接受或傳送流?？商峁┍没驂嚎s器以有利于將所述流遞送至特定平臺。此外，可以使用壓縮器以增加提供到一個或多個平臺(例如生物反應(yīng)器)的氣體壓力。如上文所述，生物反應(yīng)器中的氣體壓力可影響其中進(jìn)行的發(fā)酵反應(yīng)的效率。因此，可調(diào)整所述壓力以提高所述發(fā)酵的效率。常規(guī)反應(yīng)的適合壓力是本領(lǐng)域中公知的。

此外，本發(fā)明的系統(tǒng)或方法可任選地包括用于調(diào)節(jié)和/或控制其他參數(shù)以提高所述過程的總效率的裝置。例如，具體的實施方案可包括用于監(jiān)測所述底物和/或排出流(exhauststream)的組成的確定裝置(determiningmean)。此外，如果所述確定裝置確定所述流具有適合用于特定平臺的組成，具體的實施方案可包括用于控制底物流至特定系統(tǒng)中特定平臺或部件的遞送的裝置。例如，如果氣態(tài)底物流含有可能對發(fā)酵反應(yīng)有害的低水平的co或高水平的o2，可將所述底物流從所述生物反應(yīng)器轉(zhuǎn)移出去。在本發(fā)明的具體實施方案中，所述系統(tǒng)包括用于監(jiān)測和控制底物流的流向和/或流速的裝置，使得具有所需要的或合適的組成的流被遞送到特定平臺。

此外，在所述過程的一種或多種階段之前或過程中，可能需要加熱或冷卻特定系統(tǒng)組件或底物流。在這種情況下，可以使用已知的加熱裝置或冷卻裝置。

本發(fā)明的系統(tǒng)的多個實施方案描述于附圖中。

圖1-3中描述的可選擇的實施方案含有彼此共有的特征，在各個圖中相同的編號被用于代表相同或相似的特征。只描述了新特征(相對于前面的附圖)，因此所述附圖應(yīng)當(dāng)結(jié)合對圖1的說明加以考慮。

圖1示出了根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的用于生產(chǎn)烴的系統(tǒng)。圖1的系統(tǒng)包括：

co2重整模塊10，其適于根據(jù)通常由以下方程式定義的co2重整過程產(chǎn)生co和/或h2：

co2+ch4→2co+2h2；

變壓吸附(psa)模塊6，其適于從氣態(tài)底物中回收氫氣；

膜模塊(未示出)，其適于將一種或多種氣體與一種或多種其他氣體分離，更優(yōu)選地適于從包括co、h2、co2、n2和ch4的任一種或多種的氣態(tài)底物中分離h2和co2；

消化模塊12，其適于從所述生物反應(yīng)器接受生物質(zhì)并產(chǎn)生生物質(zhì)產(chǎn)物，優(yōu)選甲烷。

所述psa模塊6可適于從所述任意一個或多個模塊或生物反應(yīng)器4接受底物。所述psa6適于從所述底物中回收氫氣。來自所述生物反應(yīng)器4的發(fā)酵后底物可含有co和/或h2，并且所述底物可任選地被再循環(huán)至所述生物反應(yīng)器以產(chǎn)生烴產(chǎn)物。或者，由所述生物反應(yīng)器產(chǎn)生的烴可被用作co2重整過程的原料。

所述系統(tǒng)可任選地包括適于接受可通過所述生物反應(yīng)器產(chǎn)生的烴的預(yù)重整器模塊。所述預(yù)重整器能夠通過預(yù)重整過程分解較重的烴以產(chǎn)生適合用于所述co2重整過程的甲烷或其他烴。

圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案用于集成co2重整系統(tǒng)的方法和系統(tǒng)。參照圖2，含co和/或h2的底物被傳遞到生物反應(yīng)器4。所述co和/或h2底物在生物反應(yīng)器中被發(fā)酵以產(chǎn)生乙醇和/或2,3-丁二醇(2,3bdo)。從所述生物反應(yīng)器4排出的氣流通過膜8，所述膜8被配置為用于將一種或多種氣體與一種或多種其他氣體分離。通常情況下，物質(zhì)例如ch4和n2被所述膜8捕獲并在14被凈化。然后剩余的含co和h2的氣流被傳遞到psa模塊6，其中至少一部分氫氣被從所述氣流中回收。從psa模塊6排出的氣流被傳遞到co2重整器10中，在其中所述氣流被轉(zhuǎn)化為含co的底物，然后所述含co的底物可被傳遞返回到生物反應(yīng)器4。在本發(fā)明的一些實施方案中，被傳遞到所述生物反應(yīng)器的含co和/或h2的底物是由co2重整系統(tǒng)產(chǎn)生的。

圖3是本發(fā)明一個實施方案的實例，其中本發(fā)明設(shè)定用于所述co2重整過程的ch4的部分接受自精煉廠原料的氣化。圖3示出了用于生產(chǎn)烴產(chǎn)物的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括co2重整模塊和生物反應(yīng)器。所述co2重整模塊包括氣化模塊16、代用天然氣模塊18和co2重整器。所述氣化模塊16被配置為用于從精煉廠原料(例如煤或汽油(gas))的氣化產(chǎn)生合成氣。氣化可根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法進(jìn)行。氣化模塊16至少包括氣化裝置。所述氣化模塊還可包括另外的特征，包括熱交換裝置和氣體清潔裝置。至少一部分的由氣化模塊16產(chǎn)生的合成氣被傳遞至生物反應(yīng)器模塊4。另一部分的由氣化模塊16產(chǎn)生的合成氣被傳遞至代用天然氣(sng)模塊18。sng模塊18包括被配置為用于將接受自氣化模塊16的合成氣轉(zhuǎn)化為sng的代用天然氣催化反應(yīng)器，所述sng主要包括甲烷(ch4)。然后來自sng模塊18的sng流被傳遞至co2重整器10，在其中所述sng流與co2反應(yīng)以產(chǎn)生含co和h2的氣態(tài)底物，這是根據(jù)如下的化學(xué)計量；co2+ch4→2co+2h2。然后所述含co和h2的底物被傳遞至氣體分離模塊20。所述氣體分離模塊20可包括任何已知的氣體分離裝置。示例性的氣體分離裝置是變壓吸附裝置。如圖3所示，所述底物流中至少一部分氫氣被從所述流中分離并回收。然后剩余的富含co的氣流被傳遞至所述生物反應(yīng)器4。在所述含有一種或多種微生物的培養(yǎng)物的生物反應(yīng)器4中，所述含co和/或h2的底物被發(fā)酵以產(chǎn)生一種或多種烴產(chǎn)物。在一個實施方案中，所述烴產(chǎn)物為乙醇和2,3-丁二醇。在一些實施方案中，從所述生物反應(yīng)器4排出的含co2和h2的尾氣，被直接傳遞至所述co2重整器10。在一些實施方案中，所述從生物反應(yīng)器4排出的尾氣首先被傳遞至所述氣體分離模塊20，在其中h2被分離并回收，剩余的富含co2的氣流被傳遞至所述co2重整器10。

為使讀者不需過度實驗即可實行本發(fā)明，本文已參照某些優(yōu)選實施方案描述了本發(fā)明。但是，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會容易地認(rèn)識到，在不背離本發(fā)明范圍的前提下，許多模塊和參數(shù)可以作出一定程度的變化或修改，或被已知的等價物替代。應(yīng)該理解，這樣的修改和等價物如同單獨提出一樣包括在本文中。本發(fā)明還單獨或綜合地包括在本申請說明書中提及或指出的所有步驟、特征、組合物以及化合物，以及任意兩個或多個所述步驟或特征的任意或所有組合。

在前面說明書中已經(jīng)提及了具有其已知等價物的整數(shù)，這些整數(shù)如同單獨提出一樣包括在本文中。

此外，提供題目、標(biāo)題等是為了增強(qiáng)讀者對本文件的理解，而不應(yīng)當(dāng)被理解為限制本發(fā)明的范圍。如果有的話，上文和下文引用的所有申請、專利和出版物的全部公開內(nèi)容均以引用的方式納入本文。

本申請說明書中對任何現(xiàn)有技術(shù)的引用不是，也不應(yīng)被理解為，承認(rèn)或以任何形式暗示所述現(xiàn)有技術(shù)在世界上任何國家構(gòu)成所屬領(lǐng)域中公知常識的一部分。

在整個該說明書以及隨附的任何權(quán)利要求中，除非上下文另有說明，詞語“包含(comprise)”、“包括(comprising)”等應(yīng)以與排除意義相反的包括意義來解釋，也就是說，“包括但不限于”的意思。