本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及玉米淀粉黃漿水的減排處理及循環(huán)利用問題，具體涉及一種玉米淀粉黃漿廢水處理的方法。

背景技術(shù)：

淀粉作為當(dāng)今工業(yè)重要的原料，應(yīng)用范圍廣泛，涉及食品、化工、紡織、醫(yī)藥等多種行業(yè)。中國是全球第二大淀粉生產(chǎn)國，僅次于美國，其中玉米淀粉所占比例最高。據(jù)期貨日報報道，2013年世界淀粉產(chǎn)量約6880萬噸，其中玉米淀粉占總量的89％，中國淀粉年產(chǎn)量約2500萬噸，約占世界淀粉年總量的36.3％，其中玉米淀粉所占比例為94％，剩余6％的淀粉來源于薯類淀粉、小麥淀粉等。伴隨全球快速工業(yè)化發(fā)展，淀粉供求市場存在巨大的商機和經(jīng)濟利益，但目前國內(nèi)玉米淀粉加工企業(yè)采用半封閉式工藝生產(chǎn)，每年會產(chǎn)生大量廢水(又稱玉米黃漿水)，據(jù)報道2013年中國玉米黃漿水排放量約17億噸以上。

目前，玉米黃漿水根據(jù)來源分為兩類，一是浸泡水，浸泡工藝中，抽取出玉米中大部分可溶物產(chǎn)生的廢水；二是洗滌工藝水，包括玉米破碎洗滌水、胚芽洗滌水、纖維榨水、淀粉洗滌水、淀粉干燥水等廢水。玉米淀粉加工過程中生產(chǎn)廢水量較大，一般每加工1噸玉米將產(chǎn)生5～13m³廢水，經(jīng)研究人員測定，廢水中主要成包括糖類、纖維、蛋白質(zhì)、脂肪、有機酸、酶、維生素等有機物。其中，第一類浸泡水濃度高，具有“四高一低”的特點，即高化學(xué)需氧量(codcr)(8,000～15,000mg/l)、高懸浮固體(ss)(1,000～3,000mg/l)、高總氮值(240～540mg/l)、高濃度磷酸鹽(以p計，約15～130mg/l)，低ph值(4.2～5)；第二類工藝水屬于中等濃度有機廢水，codcr值是第一類水的1/4～1/8，氨氮值不足20mg/l，磷酸鹽濃度在14～32mg/l?？傮w而言其水質(zhì)具有富含營養(yǎng)物的特點，但生化性好，bod5/codcr大于0.5。作為玉米淀粉加工工業(yè)廢水，玉米黃漿水具有“四高一低”的特點，富含糖類、蛋白質(zhì)、磷酸鹽等多種營養(yǎng)物質(zhì)。目前對玉米黃漿水的處理利用主要包括以下幾個方面：回收蛋白、生產(chǎn)單細胞蛋白、生產(chǎn)甲烷、有機酸、油脂、類胡蘿卜素等。但利用物理化學(xué)等方法處理玉米黃漿水不僅難度大、成本高、經(jīng)濟效益差，回收物單一，而且會造成極大地資源浪費。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種玉米淀粉黃漿廢水處理的方法，該方法操作簡單，能夠有效處理及循環(huán)利用廢水，同時生產(chǎn)出高附加值的系列副產(chǎn)品。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

本發(fā)明公開的一種玉米淀粉黃漿廢水處理的方法，包括以下步驟：

1)將玉米淀粉黃漿廢水發(fā)酵處理至ph值至3以下，然后將發(fā)酵處理后的廢水過濾，得到澄清濾液；

2)采用多胺基弱堿性離子交換樹脂裝柱，將澄清濾液過柱處理，收集過柱液；

3)將過柱液作為基礎(chǔ)培養(yǎng)基，向基礎(chǔ)培養(yǎng)基中加入木醋桿菌，靜置，恒溫發(fā)酵6～10天后，收集發(fā)酵殘液，并取出細菌纖維素膜，將細菌纖維素膜清洗、除雜、浸泡，直至細菌纖維素膜的ph值為中性；

4)向步驟3)的發(fā)酵殘液中加入生石灰，調(diào)節(jié)ph值至8～9，沉淀蛋白質(zhì)，過濾，得到粗蛋白，并收集濾液；

5)向濾液加中加入生石灰，調(diào)節(jié)ph值至10～11，靜置沉淀，制得粗乳酸鈣；或者，將濾液過陰離子交換樹脂，熱水洗脫，制得乳酸溶液。

優(yōu)選地，步驟1)中，將玉米淀粉黃漿廢水發(fā)酵處理至ph值至3以下，具體操作為方法一、方法二或方法三：

方法一：將玉米淀粉黃漿廢水在厭氧條件下放置10～15天進行自然發(fā)酵，溫度為常溫；

方法二：將玉米淀粉黃漿廢水在厭氧條件下接入乳酸菌，溫度為常溫，發(fā)酵時間為3～5天；

方法三：將玉米淀粉黃漿廢水在厭氧條件下接入乳酸菌，溫度為40～44℃，發(fā)酵時間為1～2天。

優(yōu)選地，所述乳酸菌為保加利亞乳桿菌或嗜熱鏈球菌。

優(yōu)選地，步驟1)所述過濾是將發(fā)酵處理后的廢水用150～200目的濾網(wǎng)進行過濾。

優(yōu)選地，步驟2)中，用多胺基弱堿性離子交換樹脂裝柱，對澄清濾液過柱處理的具體條件為：

①、上樣量：多胺基弱堿性離子交換樹脂與澄清濾液的裝柱體積比為1：(7～7.5)；

②、流速：每分鐘每克多胺基弱堿性離子交換樹脂過0.5～1ml的澄清濾液，交換容量為1：(6～8)；

③、洗脫液：鹽酸1:8稀釋液，加量為2倍樹脂量，浸泡10～20分鐘，6～8倍樹脂量的去離子水沖洗；

④、將洗脫液用石灰乳中和至ph值為6.5，靜置沉淀后，過濾，沉淀即為菲汀。

優(yōu)選地，步驟4)制得的濾液用于沉淀菲汀。

基礎(chǔ)培養(yǎng)基中含有：蔗糖33.2g/l，cacl23g/l，kh2po41.2g/l，mgso40.5g/l，乙醇16.2ml/l?；A(chǔ)培養(yǎng)基中加入木醋桿菌的量為1％。

優(yōu)選地，步驟3)中，是將細菌纖維素膜用去離子水沖洗表面，先浸泡于濃度為1％的naoh溶液中，煮沸，去除菌體和殘液，直至細菌纖維素膜呈乳白色半透明狀，然后用去離子水反復(fù)洗滌浸泡，直至細菌纖維素膜的ph值為中性。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

本發(fā)明公開的玉米淀粉黃漿廢水處理的方法，是以玉米淀粉黃漿水為原料，通過乳酸發(fā)酵、菲汀提取，bc發(fā)酵、提取蛋白、乳酸等步驟。充分利用了玉米淀粉廢水中的營養(yǎng)物物質(zhì)，并回收利用發(fā)酵液獲得蛋白與乳酸。該方法能夠生產(chǎn)出高附加值的系列副產(chǎn)品(菲汀、細菌纖維素、粗蛋白、乳酸)，同時達到廢水處理的目的，使得玉米黃漿廢水中bod5和codcr去除率分別達到98.9％和97.6％左右。這種資源化處理方式一方面解決了bc行業(yè)產(chǎn)能不足的問題，降低發(fā)酵生產(chǎn)bc原料成本，另一方面使廢水得到處理，提升行業(yè)經(jīng)濟與環(huán)境效益。

附圖說明

圖1為玉米淀粉黃漿廢水的處理的流程圖；

圖2為細菌纖維素紅外光譜圖；其中，(a)為玉米淀粉黃漿廢水發(fā)酵生產(chǎn)的細菌纖維素；(b)為椰汁發(fā)酵生產(chǎn)的細菌纖維素；

圖3為細菌纖維素的微觀形貌照片；其中，(a)為玉米淀粉黃漿廢水發(fā)酵生產(chǎn)的細菌纖維素；(b)為椰汁發(fā)酵生產(chǎn)的細菌纖維素；

圖4為細菌纖維素照片。

具體實施方式

下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明，所述是對本發(fā)明的解釋而不是限定。

參見圖1，為本發(fā)明的玉米淀粉黃漿廢水處理工藝流程圖，包括以下步驟：

1)方法一：將玉米淀粉加工廠廢水在厭氧條件下放置10～15天進行自然發(fā)酵，溫度為常溫，ph值下降至3以下，結(jié)束自然發(fā)酵；方法二：將玉米淀粉加工廠廢水在厭氧條件下接入乳酸菌(保加利亞乳桿菌、嗜熱鏈球菌)，溫度常溫，發(fā)酵時間3～5天，ph值下降至3以下，結(jié)束發(fā)酵；方法三：將玉米淀粉加工廠廢水在厭氧條件下接入乳酸菌(保加利亞乳桿菌、嗜熱鏈球菌)，溫度40～44℃，發(fā)酵時間1～2天，ph值下降至3以下，結(jié)束發(fā)酵；

2)發(fā)酵后的黃漿水溶液黃漿水通過150～200目的濾網(wǎng)過濾，得到澄清濾液。也可采用自然澄清的方法得到上清液；

3)將發(fā)酵后的黃漿水濾液通過多胺基弱堿性離子交換樹脂(703#)，工藝為：1.樹脂量和過柱液量的比1:7-7.5；2.流速：每分鐘1克樹脂過0.5～1ml黃漿水濾液，交換容量為1:6～8；3.洗脫液：鹽酸1:8稀釋液，加量為2倍樹脂量，浸泡10～20分鐘，6～8倍樹脂量的去離子水沖洗；4.將洗脫液用石灰乳中和至ph6.5沉淀，過濾為菲汀，粗菲汀(濕)得率為：2～3g/l，濾液可用于后期中和液使用；

4)將過柱液作為基礎(chǔ)培養(yǎng)基，按以下優(yōu)化后的配比：過柱液稀釋比1:4，蔗糖33.2g/l，cacl23g/l，kh2po41.2g/l，mgso40.5g/l，乙醇16.2ml/l。加入acetobacterxylinusds398(木醋桿菌，陜西科技大學(xué)食品與生物工程學(xué)院發(fā)酵食品實訓(xùn)中心提供)，靜置恒溫發(fā)酵6～10天后取出bc(細菌纖維素)膜，去離子水沖洗表面，浸泡于濃度為1％naoh溶液中，煮沸2h，去除雜質(zhì)(菌體和殘液)，直至膜呈乳白色半透明狀，去離子水浸泡30min，重復(fù)4～5次，直至菌膜ph為中性；

對以玉米淀粉黃漿水和椰汁分別發(fā)酵生產(chǎn)的bc進行紅外測試，如圖2所示樣品a在3600～3250cm^-1處有比較大的吸收區(qū)域，o-h的伸縮振動吸收峰在3347.16cm^-1，半峰寬達560cm^-1，表明分子中含有大量氫鍵締合，且可能樣品內(nèi)含少量結(jié)晶水，1428.38cm^-1處的吸收峰代表著o-h彎曲振動峰；2899.07cm^-1處的吸收峰則是由c-h伸縮振動產(chǎn)生，1366.97cm^-1處的吸收譜帶為c-h鍵的彎曲振動產(chǎn)生；1648.35cm^-1處的吸收峰是由纖維素4’端的半縮醛基引起；1161.88cm^-1為c-o-c特征峰；在1018.16～1102.20cm^-1處為纖維素c-o鍵的伸縮振動吸收峰，1062.54cm^-1由組成纖維素單元葡萄糖c6伯醇伸縮振動引起，1102.20cm^-1與1018.16cm^-1可能是由仲醇伸縮振動引起，仲醇峰向右偏離的原因可能是c1和c3之間氫鍵作用；900cm^-1吸收峰處為糖苷鍵的特征峰。以上纖維素特征官能團基本與椰汁發(fā)酵生產(chǎn)樣品b(nata)基本吻合，表明樣品a是純度較高的纖維素。

圖3為細菌纖維素的微觀形貌照片；其中，(a)為玉米淀粉黃漿廢水發(fā)酵生產(chǎn)的細菌纖維素；(b)為椰汁發(fā)酵生產(chǎn)的細菌纖維素；可以看出，(a)與(b)的纖維絲粗細相當(dāng)，且顯示微纖維互相雜亂纏繞，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)致密。

由圖2與圖3可知，優(yōu)化的培養(yǎng)基產(chǎn)生的菌膜為細菌纖維素產(chǎn)品，商品名為nata，產(chǎn)品如圖4所示。與原玉米黃漿水相比，優(yōu)化后的發(fā)酵培養(yǎng)基使bc產(chǎn)量提高1.59倍，產(chǎn)量可達869.2g/l。每l發(fā)酵液經(jīng)過bc發(fā)酵，去除bc膜后，發(fā)酵殘液體積為40～50ml，可用于粗蛋白4g/l的提取和乳酸的提??；

5)發(fā)酵殘液加入生石灰調(diào)整ph值8～9，沉淀蛋白質(zhì)，過濾得到粗蛋白；

6)方法一：步驟5)得到的濾液加入生石灰調(diào)整ph值至10～11，靜置沉淀得到粗乳酸鈣，回收濾液；方法二：步驟5)得到的濾液通過陰離子交換樹脂，熱水洗脫得到乳酸溶液，回收過柱液；

7)步驟5)得到的濾液體積為30～40ml可用于步驟3)沉淀菲汀用。

實施例1

一種玉米淀粉黃漿廢水處理的方法，包括以下步驟：

1)將玉米淀粉黃漿廢水在厭氧條件下放置10～15天進行自然發(fā)酵，發(fā)酵處理至ph值至3以下，然后將發(fā)酵處理后的廢水用150～200目的濾網(wǎng)進行過濾，得到澄清濾液；

2)采用多胺基弱堿性離子交換樹脂裝柱，將澄清濾液過柱處理，收集過柱液；其中，多胺基弱堿性離子交換樹脂與澄清濾液的裝柱體積比為1：7；流速：每分鐘每克多胺基弱堿性離子交換樹脂過0.5ml的澄清濾液，交換容量為1：6；然后，鹽酸1:8稀釋液，加量為2倍樹脂量，浸泡10～20分鐘，6～8倍樹脂量的去離子水沖洗；將洗脫液用石灰乳中和至ph值為6.5，靜置沉淀后，過濾，沉淀為菲汀。

3)將過柱液作為基礎(chǔ)培養(yǎng)基，向基礎(chǔ)培養(yǎng)基中加入木醋桿菌，靜置，恒溫發(fā)酵6～10天后，收集發(fā)酵殘液，并取出細菌纖維素膜，是將細菌纖維素膜用去離子水沖洗表面，先浸泡于濃度為1％的naoh溶液中，煮沸，去除菌體和殘液，直至細菌纖維素膜呈乳白色半透明狀，然后用去離子水反復(fù)洗滌浸泡，直至細菌纖維素膜的ph值為中性；

4)向步驟3)的發(fā)酵殘液中加入生石灰，調(diào)節(jié)ph值至8～9，沉淀蛋白質(zhì)，過濾，得到粗蛋白，并收集濾液；

5)向濾液加中加入生石灰，調(diào)節(jié)ph值至10～11，靜置沉淀，制得粗乳酸鈣；或者，將濾液過陰離子交換樹脂，熱水洗脫，制得乳酸溶液。

實施例2

實施例1

一種玉米淀粉黃漿廢水處理的方法，包括以下步驟：

1)將玉米淀粉黃漿廢水在厭氧條件下接入乳酸菌(保加利亞乳桿菌或嗜熱鏈球菌)，溫度為常溫，發(fā)酵時間為3～5天，發(fā)酵處理至ph值至3以下，然后將發(fā)酵處理后的廢水用150～200目的濾網(wǎng)進行過濾，得到澄清濾液；

2)采用多胺基弱堿性離子交換樹脂裝柱，將澄清濾液過柱處理，收集過柱液；其中，多胺基弱堿性離子交換樹脂與澄清濾液的裝柱體積比為1：7.5；流速：每分鐘每克多胺基弱堿性離子交換樹脂過0.8ml的澄清濾液，交換容量為1：7；然后，鹽酸1:8稀釋液，加量為2倍樹脂量，浸泡10～20分鐘，6～8倍樹脂量的去離子水沖洗；將洗脫液用石灰乳中和至ph值為6.5，靜置沉淀后，過濾，沉淀為菲汀。

3)將過柱液作為基礎(chǔ)培養(yǎng)基，向基礎(chǔ)培養(yǎng)基中加入木醋桿菌，靜置，恒溫發(fā)酵6～10天后，收集發(fā)酵殘液，并取出細菌纖維素膜，是將細菌纖維素膜用去離子水沖洗表面，先浸泡于濃度為1％的naoh溶液中，煮沸，去除菌體和殘液，直至細菌纖維素膜呈乳白色半透明狀，然后用去離子水反復(fù)洗滌浸泡，直至細菌纖維素膜的ph值為中性；

4)向步驟3)的發(fā)酵殘液中加入生石灰，調(diào)節(jié)ph值至8～9，沉淀蛋白質(zhì)，過濾，得到粗蛋白，并收集濾液；

5)向濾液加中加入生石灰，調(diào)節(jié)ph值至10～11，靜置沉淀，制得粗乳酸鈣；或者，將濾液過陰離子交換樹脂，熱水洗脫，制得乳酸溶液。

實施例3

一種玉米淀粉黃漿廢水處理的方法，包括以下步驟：

1)將玉米淀粉黃漿廢水在厭氧條件下接入乳酸菌(保加利亞乳桿菌或嗜熱鏈球菌)，溫度為40～44℃，發(fā)酵時間為1～2天，發(fā)酵處理至ph值至3以下，然后將發(fā)酵處理后的廢水用150～200目的濾網(wǎng)進行過濾，得到澄清濾液；

2)采用多胺基弱堿性離子交換樹脂裝柱，將澄清濾液過柱處理，收集過柱液；其中，多胺基弱堿性離子交換樹脂與澄清濾液的裝柱體積比為1：7.5；流速：每分鐘每克多胺基弱堿性離子交換樹脂過0.8ml的澄清濾液，交換容量為1：7；然后，鹽酸1:8稀釋液，加量為2倍樹脂量，浸泡10～20分鐘，6～8倍樹脂量的去離子水沖洗；將洗脫液用石灰乳中和至ph值為6.5，靜置沉淀后，過濾，沉淀為菲汀。

3)將過柱液作為基礎(chǔ)培養(yǎng)基，向基礎(chǔ)培養(yǎng)基中加入木醋桿菌，靜置，恒溫發(fā)酵6～10天后，收集發(fā)酵殘液，并取出細菌纖維素膜，是將細菌纖維素膜用去離子水沖洗表面，先浸泡于濃度為1％的naoh溶液中，煮沸，去除菌體和殘液，直至細菌纖維素膜呈乳白色半透明狀，然后用去離子水反復(fù)洗滌浸泡，直至細菌纖維素膜的ph值為中性；

4)向步驟3)的發(fā)酵殘液中加入生石灰，調(diào)節(jié)ph值至8～9，沉淀蛋白質(zhì)，過濾，得到粗蛋白，并收集濾液；

5)向濾液加中加入生石灰，調(diào)節(jié)ph值至10～11，靜置沉淀，制得粗乳酸鈣；或者，將濾液過陰離子交換樹脂，熱水洗脫，制得乳酸溶液。

綜上所述，本發(fā)明提供的一種資源化處理玉米淀粉廢水的方法，不僅能夠回收廢水營養(yǎng)物質(zhì)，達到處理污水的目的，而且可以生產(chǎn)出高附加值產(chǎn)品，環(huán)境保護與經(jīng)濟效益相得益彰。