本發(fā)明涉及一種低分子量溴化聚苯乙烯的制備方法，尤其涉及一種利用raft聚合制備分子量可控的低分子量溴化聚苯乙烯的方法，屬于阻燃劑的制備技術領域。

背景技術：

溴化聚苯乙烯(bps)屬于添加型高分子溴化阻燃劑，含溴量高，具有毒性低、耐熱性好、耐沖、耐霜性優(yōu)越等特點?？捎糜谀猃?、聚酯、abs等耐高溫樹脂的難燃處理，是性能優(yōu)異的環(huán)保型鹵素阻燃劑。

溴化聚苯乙烯是聚苯乙烯(ps)苯環(huán)上發(fā)生親電取代即溴化后的產(chǎn)物。它的結(jié)構(gòu)式如下：

國內(nèi)不少溴系阻燃劑生產(chǎn)廠家對溴化聚苯乙烯進行過研究和生產(chǎn)，但是結(jié)果有待提高。目前國內(nèi)企業(yè)多采用相對分子質(zhì)量大于20萬的通用級聚苯乙烯作為原料，得到的溴化聚苯乙烯相對分子質(zhì)量一般在18-40萬之間，分子量過大導致溴化聚苯乙烯的分散性不好，與基材的相容性差，極大的損害了樹脂的機械性能；另一方面，聚苯乙烯的相對分子質(zhì)量分布寬，導致在制備溴化聚苯乙烯加工過程中發(fā)生斷鏈，聚合度降低，所得溴化聚苯乙烯分解溫度低，容易在加工過程中分解，極大的影響了產(chǎn)品性能。

在催化溴化聚苯乙烯經(jīng)溴化合成溴代聚苯乙烯的研究上，我們還沒有徹底解決兩個問題，一是防止交聯(lián)，二是防止脂肪碳鏈上的氫被溴取代。高分子量聚苯乙烯在反應中出現(xiàn)交聯(lián)會形成網(wǎng)狀或體型高聚物，其物理和化學性質(zhì)會發(fā)生根本變化，它們不溶解，失去可塑性。低分子量的聚苯乙烯在反應過程中發(fā)生交聯(lián)，不會使它的物理和化學性質(zhì)發(fā)生根本變化。脂肪碳鏈上的氫被溴取代后，分子的熱穩(wěn)定性降低，在高分子材料的成型加工中，會放出有害氣體溴化氫，同時促使大分子解體，影響高分子材料的阻燃性和機械強度。

相較而言，低分子溴化聚苯乙烯擁有極好的耐熱性能和流動性能，且其對基體樹脂的抗沖擊性、抗拉伸性能等機械性能影響小。研究發(fā)現(xiàn)，溴化聚苯乙烯的分子量可以極大的影響阻燃劑的加工性能和與基體樹脂的相容性。而溴化聚苯乙烯一般由聚苯乙烯經(jīng)溴化獲得，故可控的合適分子量聚苯乙烯原材料的制備將決定最終溴化聚苯乙烯產(chǎn)品的性能。

us5328983提出了聚苯乙烯溴化產(chǎn)物分散在濃氨水中加壓蒸煮，既可消除溴化聚苯乙烯產(chǎn)物中的α-溴原子，又可以清除溴化聚苯乙烯產(chǎn)物夾帶的游離溴素，提高聚苯乙烯溴化產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性和白度。us5726252采用在聚苯乙烯溴化前，向反應體系中加入的主鏈烷基鹵代抑制劑，可有效地減少了主鏈取代，提高了產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。日本專利2008133484公布了熱穩(wěn)定性和顏色有明顯改善的溴化聚苯乙烯的制備方法。通過添加ticl4作為主鏈取代抑制劑，得到溴含量大于66％，主鏈取代小于750ppm。cn200710022496提出將市售的溴化聚苯乙烯溶解在足夠量的四氫呋喃中，添加zn、al或na等還原劑，使溴化聚苯乙烯產(chǎn)物中的α-溴原子脫離溴化聚苯乙烯。cn101497673提出向反應中加入硫磺，硫磺作為聚苯乙烯親電溴化反應體系中微量水分的清除劑和聚苯乙烯親電溴化反應中自由基的淬滅劑。

劉琳等人在專利cn101240046里面介紹了一種采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(atrp)或反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(fatrp)來制備分子量可控的低分子聚苯乙烯，再經(jīng)溴化反應得到聚苯乙烯。通過此方法制備的溴化聚苯乙烯溴含量高，與基材相容性好。但是，atrp聚合自身存在一些難以克服的缺點，如對聚合條件(無水無氧)條件要求苛刻，反應過后金屬催化劑難以去除，烷基鹵化物類引發(fā)劑對人體有較大的傷害。而同樣作為自由基聚合的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(簡稱raft聚合)則很好的解決了這些問題。

raft聚合是一種新的可控自由基聚合方法，可對聚合物的序列結(jié)構(gòu)、分子量及其分布等進行調(diào)控，與傳統(tǒng)自由基聚合相比有其獨特的優(yōu)點：

1、單體適用范圍廣，除常見單體外，帶有羧基、羥基、二烷胺基等特殊官能團的單體也可以順利進行聚合。

2、聚合條件溫和，可以在傳統(tǒng)的自由基聚合條件下進行，適用溫度范圍較寬(-20-200℃)，一般在40-160℃，反應過程無需保護；

3、避免使用一些昂貴試劑(tempo)或難以從聚合產(chǎn)物中除去的試劑(atrp中的過渡金屬離子、聯(lián)吡啶等)；

4、聚合實施方法多樣，不但可用本體或溶液聚合方法進行，也能進行乳液聚合和懸浮聚合；不但能熱引發(fā)，也可采用γ-輻射、uv-輻射、等離子體等方式引發(fā)。

raft聚合實施方法幾乎與傳統(tǒng)自由基聚合一樣，同時又兼具其它“活性”。自由基聚合可控性好，也不存在atrp要去除殘余金屬離子的問題，被認為是迄今為止最具工業(yè)化應用前景的“活性”/可控自由基聚合方法。

以上制備方法，使得溴化聚苯乙烯的產(chǎn)品溴含量高、熱穩(wěn)定性好，但低分子量溴化聚苯乙烯的研究還比較少，尤其是采用raft聚合制備分子量可控的低分子量溴化聚苯乙烯。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術存在的不足，提供一種利用raft聚合制備分子量可控的低分子量溴化聚苯乙烯的方法。本發(fā)明的另一目的是提供一種提高溴化聚苯乙烯溴含量，降低脂肪碳鏈上的氫被溴取代的方法。

本發(fā)明解決上述技術問題的技術方案如下：一種低分子量溴化聚苯乙烯的制備方法，步驟如下：

(1)先將苯乙烯、raft鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑混合進行raft聚合，采用活性/可控自由基聚合方式，即可逆加成—斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(raft)制備分子量可控的低分子量聚苯乙烯；

(2)將聚苯乙烯、路易斯酸催化劑、鹵代烴溶劑和溴化試劑混合，加熱反應制得特定低分子量的溴化聚苯乙烯。

本發(fā)明以苯乙烯單體和raft鏈轉(zhuǎn)移劑進行反應，在反應(1)中可通過本體或溶液聚合、也能進行乳液聚合和懸浮聚合；能可采用熱引發(fā)、γ-輻射、uv-輻射、等離子體等方式引發(fā)得到分子量可控且分子量分布窄的聚苯乙烯。制得的低分子量聚苯乙烯以路易斯酸為催化劑，鹵代烴作為溶劑，與溴化試劑發(fā)生溴化反應可制備特定低分子量的溴化聚苯乙烯產(chǎn)品。

本發(fā)明進一步設置為，在(1)中，苯乙烯、raft鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑在氮氣保護下攪拌至反應結(jié)束，反應后的混合物滴加到無水低級脂肪醇中，沉降，過濾，干燥，得到聚苯乙烯。

本發(fā)明進一步設置為，所述苯乙烯、raft鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑的摩爾比為100-1000:1-20:1-10，控制加入的各反應物的摩爾比，能得到目標低分子量的聚苯乙烯。

本發(fā)明進一步設置為，所述raft鏈轉(zhuǎn)移劑為二硫/三硫代酯鏈轉(zhuǎn)移劑。例如，可以是二硫代β-萘甲酸異丁腈酯、二硫代苯甲酸-1-苯乙基-酯、雙硫代-1-萘甲酸異丁腈酯、三硫代碳酸酯、二硫代苯乙酸-1-苯乙基-酯中的一種或多種。

本發(fā)明進一步設置為，所述引發(fā)劑為熱引發(fā)劑或光引發(fā)劑。熱引發(fā)劑如甲基丙烯酸甲酯過氧化物、甲基丙烯酸甲酯，光引發(fā)劑如過氧化二苯甲酰、偶氮二異丁腈等。

本發(fā)明進一步設置為，利用聚苯乙烯、路易斯酸催化劑、鹵代烴溶劑和溴化試劑制備特定低分子量的溴化聚苯乙烯的步驟為：

(1)將聚苯乙烯加入鹵代烴溶劑中，加熱攪拌使其溶解；

(2)向(1)的溶液中加入路易斯酸催化劑，各占聚苯乙烯質(zhì)量的1％-10％，攪拌均勻后勻速滴加溴化試劑進行溴化反應；

(3)溴化完全后，向溶液中緩慢滴加亞硫酸氫鈉或氫氧化鈉水溶液，水洗后將有機相緩慢倒入低級脂肪醇溶液中，攪拌，過濾，干燥，得到低分子量溴化聚苯乙烯。

通過上述技術方案，加入亞硫酸氫鈉、氫氧化鈉或其他堿性試劑，能除去未反應的溴化試劑。

其中，溴化試劑可以是溴、brcl或其他試劑。滴加溴化試劑時的優(yōu)化條件設為溫度保持在0-50℃。滴加完畢后，保溫一段時間，使溴化完全。

本發(fā)明進一步設置為，所述鹵代烴包含四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷中的一種或多種。

通過上述技術方案，溴化反應優(yōu)選在二氯乙烷溶劑中進行。

本發(fā)明進一步設置為，所述催化劑包含三氯化鋁、三溴化鋁、三氯化鐵、三溴化鐵、三氯化銻、二氯化鋅、三氧化二銻中的一種或多種。

通過上述技術方案，選用的催化劑可以是較弱的路易斯酸，以防止催化聚苯乙烯與鹵代烴發(fā)生friedel—crafts烷基化反應，避免交聯(lián)反應的發(fā)生。除了選用較弱的路易斯酸外，我們還可以通過“強-弱”路易斯酸的搭配，來調(diào)控催化劑的強弱。

本發(fā)明進一步設置為，在(2)中，加入溴化試劑之前，還加入輔助溶劑、主鏈保護劑或親核試劑，輔助溶劑、主鏈保護劑或親核試劑各占聚苯乙烯質(zhì)量的1％-10％。

本發(fā)明進一步設置為，所述輔助溶劑包含四氯化碳、二硫化碳中的一種或多種。

通過上述技術方案，實驗發(fā)現(xiàn)，路易斯酸催化劑微溶于鹵代烴溶劑，導致催化的效率不高。要提高催化效率就必須將非均相催化體系變?yōu)榫啻呋w系，提高催化劑在溶劑中的溶解度。故選用既與鹵代烴互溶，又與路易斯酸催化劑有較大溶解度的溶劑作為輔助溶劑。輔助溶劑使溴化反應變?yōu)榫喾磻?，極大的提高了催化劑的催化效率。

本發(fā)明進一步設置為，所述主鏈保護劑包含四氯化鈦、三氯化錫、三氯化硼中的一種或多種。

通過上述技術方案，主鏈保護劑有效防止脂肪碳鏈上的氫被溴取代，提高產(chǎn)品熱穩(wěn)定性。但是要求所加入的保護劑既要起到破壞自由基的作用，又要不影響苯環(huán)上取代反應的正常進行。研究發(fā)現(xiàn)四氯化鈦、三氯化錫、三氯化硼能破壞自由基，從而防止主鏈烷基上氫的取代反應。

本發(fā)明進一步設置為，所述親核試劑包含水、硫化氫、氨氣、三氯化磷、二氧化硫、脂肪醇中的一種或多種。

通過上述技術方案，通過添加親核試劑來調(diào)控催化劑的強弱。例如一般溴化反應是在無水條件下進行的，因為水會導致路易斯酸催化劑失去活性，但實驗中發(fā)現(xiàn)，溶劑中保持適量的水分可以使催化劑鈍化，控制得當?shù)脑捒梢苑乐逛寤磻^程中聚苯乙烯的交聯(lián)。

綜上所述，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明開辟了一條制備低分子量溴化聚苯乙烯的新途徑，通過控制加入單體的相對分子質(zhì)量可得到不同低分子量聚苯乙烯。

(2)通過對催化劑的選擇、催化劑的復配、親核試劑選擇、催化劑輔助溶劑以及脂肪碳鏈保護劑的加入，制備了溴含量高的低分子量聚苯乙烯。

(3)本發(fā)明所得產(chǎn)品熱穩(wěn)定性好，流動性甚佳，在與工程塑料熔融共混時，具有相容性好，適用范圍廣，毒性低等優(yōu)點。

(4)不僅為溴系阻燃劑提供了更為廣闊的思路，也可以填補國內(nèi)空白、豐富國產(chǎn)阻燃劑種類，有利于下游相關產(chǎn)品的升級換代，具有重大的實際意義。

附圖說明

圖1為實施例4中產(chǎn)物的gpc圖。

具體實施方式

下面對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

實施例1：

低分子量聚苯乙烯的制備：氮氣保護下，將苯乙烯50g，2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸0.25g，過氧化苯甲酰0.06g在30℃混合攪拌，高壓汞燈輻射，濾除320nm以下的短波紫外輻射，獲得長波紫外輻射源，反應結(jié)束后用對苯二醌終止反應，將反應混合物滴加到乙醇中沉降，過濾析出的ps粉末后干燥。

溴化聚苯乙烯的制備：將聚苯乙烯30g，用300g二氯甲烷溶解，加入適量的親核試劑乙醇、主鏈保護劑四氯化鈦，0.1g三氯化鐵、輔助溶劑四氯化碳，在25℃，緩慢滴加138g溴，保溫反應完全后，滴加亞硫酸氫鈉水溶液，攪拌使溶液顏色由紅棕色變成淡黃色或無色為止，除去未反應的brcl。將混合物分液，分離出有機相，調(diào)節(jié)至中性。水洗3次，將有機相緩慢導入乙醇溶液中，攪拌溶液，bps結(jié)晶析出，過濾后干燥。

所得低分子量聚苯乙烯經(jīng)凝膠滲透色譜儀(gpc)測定重均分子量為9324(分子量分布為1.1)，經(jīng)元素分析測得含溴量為67％。

實施例2：

低分子量聚苯乙烯的制備：將50g苯乙烯、0.35g偶氮二異丁腈、0.89g的β-萘甲酸異丁腈酯混合均勻，通氮氣保護進行反應，反應結(jié)束后，冷卻，加入適量四氫呋喃溶解聚合物，將聚合物溶液滴加到大量甲醇溶液中，析出聚合物，抽濾，用去離子水反復洗滌后，干燥至恒重。

溴化聚苯乙烯的制備：將聚苯乙烯30g，用400g三氯乙烷溶解，加入適量的親核試劑氨水、主鏈保護劑三氯化錫、輔助溶劑四氯化碳、二硫化碳，0.1g三氯化鋁，在20℃恒溫下緩慢滴加157g溴，保溫反應完全后，緩慢滴加質(zhì)量亞硫酸氫鈉水溶液，攪拌使溶液顏色由紅棕色變成淡黃色或無色為止，除去未反應的brcl。將混合物分液，分離出有機相，調(diào)節(jié)至中性。水洗3次，將有機相緩慢導入甲醇溶液中，攪拌溶液，bps結(jié)晶析出，過濾后干燥。

所得低分子量聚苯乙烯經(jīng)凝膠滲透色譜儀(gpc)測定重均分子量為14231(分子量分布為1.21)。經(jīng)元素分析測得含溴量為68.5％。

實施例3：

低分子量聚苯乙烯的制備：將50g苯乙烯、以180g水和2g正十六烷為溶劑、1.25g二硫代苯甲酸-1-苯乙基-酯混合均勻后，倒入乳化劑十二烷基硫酸鈉的水溶液中，攪拌混合使聚合物分散均勻，在氮氣保護下，在75℃下進行反應，加入引發(fā)劑過硫酸鉀，引發(fā)聚合。反應結(jié)束后，在攪拌狀態(tài)下慢慢倒入丙醇中，收集沉淀洗出的聚合物，洗滌后干燥。

溴化聚苯乙烯的制備：將聚苯乙烯30g，用600g四氯乙烷溶解，主鏈保護劑三氯化錫、輔助溶劑二硫化碳，催化劑采用三氯化鋁與三氧化二銻的復合催化劑，在20℃下，緩慢滴加160g溴，保溫反應完全后，向反應燒瓶中緩慢滴加亞硫酸氫鈉水溶液，攪拌使溶液顏色由紅棕色變成淡黃色或無色為止，除去未反應的brcl。將混合物分液，分離出有機相，調(diào)節(jié)至中性。水洗3次，將有機相緩慢導入丙醇溶液中，攪拌溶液，bps結(jié)晶析出，過濾后干燥。

所得低分子量聚苯乙烯經(jīng)凝膠滲透色譜儀(gpc)測定重均分子量為9849(分子量分布為1.21)。經(jīng)元素分析測得含溴量為67.7％。

實施例4：

低分子量聚苯乙烯的制備：將50g苯乙烯、150g乙二醇、s-1-十二烷基-s'-(α，α'-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯混合，在氮氣保護下，于70℃進行反應，加入引發(fā)劑aibn，引發(fā)聚合。反應結(jié)束后，在攪拌狀態(tài)下慢慢倒入甲醇中，收集沉淀洗出的聚合物，再用乙二醇洗滌后干燥。

溴化聚苯乙烯的制備：將聚苯乙烯30g，用500g二氯乙烷溶解，主鏈保護劑三氯化硼，輔助溶劑二硫化碳，催化劑采用二氯化鋅，在25℃緩慢滴加160g溴，保溫反應完全后，緩慢滴加亞硫酸氫鈉水溶液，攪拌使溶液顏色由紅棕色變成淡黃色或無色為止，除去未反應的brcl。將混合物分液，分離出有機相，調(diào)節(jié)至中性。水洗3次，將有機相緩慢導入乙二醇溶液中，攪拌溶液，bps結(jié)晶析出，過濾后干燥。

所得低分子量聚苯乙烯經(jīng)凝膠滲透色譜儀(gpc)測定重均分子量為9849(分子量分布為1.11)。經(jīng)元素分析測得含溴量為69.5％。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。