本發(fā)明屬于uv固化高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種uv固化聚氨酯植物油酸酯預(yù)聚物(puv)及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

傳統(tǒng)uv固化材料的基體樹脂主要包括環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等光敏性樹脂。這幾類樹脂在制備過(guò)程中均用到了丙烯酸酯，其光敏基團(tuán)來(lái)自丙烯酸酯中的雙鍵，因此所用到的引發(fā)劑均為自由基引發(fā)劑。然而，對(duì)于自由基光引發(fā)體系，氧阻聚一直是難以解決的問(wèn)題，氧阻聚對(duì)uv固化過(guò)程危害很大，尤其在涂膜厚度較薄時(shí)。在光引發(fā)過(guò)程中，隨著固化體系中氧分子的消耗，涂層表面空氣中的氧也可以迅速擴(kuò)散至固化涂層內(nèi)，繼續(xù)阻礙聚合。o2是雙自由基結(jié)構(gòu)，對(duì)陽(yáng)離子聚合不敏感，只抑制自由基聚合。因此，可以通過(guò)開發(fā)陽(yáng)離子聚合機(jī)理的反應(yīng)體系來(lái)消除光固化反應(yīng)的氧阻聚。

本發(fā)明申請(qǐng)人對(duì)植物油的研究發(fā)現(xiàn)，無(wú)外加光引發(fā)劑的植物油在有氧條件下可以部分uv固化成膜；將植物油與其他uv固化預(yù)聚物混合，同樣條件下也可以部分固化成膜；相反，無(wú)氧條件下的植物油或者植物油與其他uv固化預(yù)聚物的混合物不能uv固化成膜。以上研究結(jié)果表明，植物油在有氧和uv輻照下，可以自發(fā)引發(fā)形成自由基，引發(fā)其自身及其他uv固化預(yù)聚物的不飽和雙鍵發(fā)生光聚合。

綜上所述，如果將植物油先進(jìn)行水解，得到植物油酸，然后將乙二醇與植物油酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到保留有一個(gè)羥基的植物油酸酯，則可以作為聚氨酯合成時(shí)的封端劑使用。而植物油酸酯在陽(yáng)離子光引發(fā)劑和自由基光引發(fā)劑作用下又具有uv聚合活性，因此，其完全可以取代傳統(tǒng)uv固化聚氨酯丙烯酸酯合成過(guò)程中的丙烯酸酯使用，合成新型的uv固化聚氨酯植物油酸酯(puv)。

公開號(hào)為cn105801791a、cn105566396a、cn103193678a、cn102911338a等的中國(guó)發(fā)明專利涉及制備uv固化聚氨酯丙烯酸酯的很多，但是都沒(méi)有采用以植物油酸酯取代丙烯酸酯制備uv固化聚氨酯的，因此其制備的uv固化聚氨酯丙烯酸酯材料不具有生物降解性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種uv固化聚氨酯植物油酸酯預(yù)聚物(puv)。

本發(fā)明另一目的在于提供一種上述uv固化聚氨酯植物油酸酯預(yù)聚物(puv)的制備方法。

本發(fā)明再一目的在于提供上述uv固化聚氨酯植物油酸酯預(yù)聚物(puv)在uv固化涂料、uv固化油墨、uv固化膠黏劑領(lǐng)域中的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的通過(guò)下述方案實(shí)現(xiàn)：

一種uv固化聚氨酯植物油酸酯預(yù)聚物(puv)的制備方法，包括如下步驟：

(1)植物油酸酯醇的合成：將植物油加熱到60～80℃后，加入乙二醇的堿性溶液，在攪拌的條件下，回流反應(yīng)50～80min得到植物油酸酯醇；

(2)uv固化聚氨酯植物油酸酯預(yù)聚物(puv)的合成：向預(yù)熱的二元醇中加入二異氰酸酯和催化劑的混合物，保溫反應(yīng)2～4h，得到中間產(chǎn)物；降溫，加入步驟(1)的植物油酸酯醇，反應(yīng)2～3h，得到puv。

上述制備方法中，各物料的摩爾比為：

植物油：乙二醇為1:6～1:9；

二異氰酸酯：二元醇：植物油酸酯醇為1:(1～1.2):(1～1.2)。

本發(fā)明反應(yīng)中采用二異氰酸酯與二元醇的摩爾比為1:1～1:1.2，而二異氰酸酯與植物油酸酯醇的摩爾比為1:1～1:1.2，即意味著植物油酸酯醇稍稍過(guò)量，目的在于保證異氰酸酯完全反應(yīng)，不殘留，且過(guò)量的植物油酸酯醇還可以起到活性單體的作用，并一起參與紫外光固化。

步驟(1)中所述的植物油為桐油、大豆油、花生油、芝麻油、菜籽油、橄欖油和亞麻油等中的至少一種；優(yōu)選為桐油。

步驟(2)中所述的二元醇為聚酯二元醇和/或聚醚二元醇，其分子量?jī)?yōu)選為1000～3000，優(yōu)選為聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二酸乙二醇和聚己二酸丁二醇中的至少一種；

步驟(2)中所述的二異氰酸酯為芳香族二異氰酸酯和/或脂肪族二異氰酸酯，優(yōu)選為六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯中的至少一種。

步驟(2)中所述的催化劑優(yōu)選為二月桂酸二丁基錫，其用量為催化量即可，以puv的100重量份計(jì)，其用量?jī)?yōu)選為0.1～0.15重量份。

步驟(1)中所述乙二醇的堿性溶液中的堿為植物油質(zhì)量的1～2％。

步驟(1)中所述植物油酸酯醇的合成后進(jìn)行分離和純化，優(yōu)選向反應(yīng)后體系加入酸中和，靜置分層，分離得到上層，水洗滌后，減壓蒸餾除去乙二醇及水等，干燥，即得到純化的植物油酸酯醇。

所述的干燥為加入干燥劑進(jìn)行干燥，所述的干燥劑為無(wú)水硫酸鈉、無(wú)水氯化鈣和五氧化二磷中的至少一種；制得的植物油酸酯醇先分離純化再進(jìn)入下一步操作步驟；所述分離純化采用硝酸銀硅膠柱層析法。

步驟(2)中所述預(yù)熱的二元醇優(yōu)選為加熱至65～75℃。

步驟(2)中所用的二元醇優(yōu)選先進(jìn)行脫水，優(yōu)選加熱至115～125℃減壓脫水2～3h。

步驟(2)中所述保溫反應(yīng)期間可通過(guò)取樣測(cè)量-nco基團(tuán)含量直到達(dá)到理論值即完成反應(yīng)。

步驟(2)中所述的降溫優(yōu)選為降至45～55℃。

步驟(2)中所述反應(yīng)可通過(guò)跟蹤-nco基團(tuán)的含量，當(dāng)游離的-nco含量低于0.1％時(shí)即停止反應(yīng)，并蒸出溶劑降溫出料。

步驟(2)中所述混合物及植物油酸酯醇的加入方式包括一次加入或者滴加等其他加入方式，優(yōu)選為滴加加入，更優(yōu)選控制以1～10g/min的速度滴加加入。

本發(fā)明提供上述方法制備得到的uv固化聚氨酯植物油酸酯預(yù)聚物(puv)，其可通過(guò)uv固化，從而廣泛應(yīng)用于uv固化涂料、uv固化油墨、uv固化膠黏劑領(lǐng)域中。

本發(fā)明的uv固化聚氨酯植物油酸酯預(yù)聚物(puv)可在陽(yáng)離子光引發(fā)劑和自由基光引發(fā)劑的混合物為引發(fā)劑引發(fā)下或者在有氧條件下不采用引發(fā)劑直接uv輻照聚合。

所述的陽(yáng)離子光引發(fā)劑為重氮鹽、二芳基碘鎓鹽、三芳基硫鎓鹽、烷基硫鎓鹽、鐵芳烴鹽、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚中的至少一種；

以puv的100重量份計(jì)，所述陽(yáng)離子光引發(fā)劑的用量?jī)?yōu)選為1～3重量份；

所述的自由基光引發(fā)劑為1-羥基環(huán)己基苯基甲酮(irgacure-184)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(irgacure-1173)、2-甲基-2-(4-嗎啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(irgacure-907)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)、2,4,6-三甲基苯甲?；交⑺嵋阴?tpo-l)中的至少一種；

以puv的100重量份計(jì)，所述自由基光引發(fā)劑的用量?jī)?yōu)選為1～3重量份。

本發(fā)明的uv固化聚氨酯植物油酸酯預(yù)聚物(puv)為一種新型的uv固化聚氨酯，與傳統(tǒng)uv固化聚氨酯丙烯酸酯相區(qū)別的是，本發(fā)明的puv采用的光敏單體為植物油酸酯醇，代替了傳統(tǒng)的丙烯酸酯，因而所制備的puv預(yù)聚物在uv光輻照條件時(shí)，可在有氧無(wú)光引發(fā)劑條件下或者陽(yáng)離子光引發(fā)劑與自由基光引發(fā)劑復(fù)配引發(fā)的條件下引發(fā)聚合成膜，從而能夠有效的克服氧阻聚問(wèn)題。并且由于采用天然植物油作為原材料，所制備的預(yù)聚物具有優(yōu)異的可生物降解性能，可以廣泛應(yīng)用在uv固化涂料、uv固化油墨、uv固化膠黏劑等多種領(lǐng)域中。

本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

(1)本發(fā)明將植物油酸酯取代丙烯酸酯制備uv固化聚氨酯，所用的光引發(fā)體系有效解決了氧阻聚的問(wèn)題。同時(shí)對(duì)于拓寬天然油脂類產(chǎn)品應(yīng)用和提高其附加值，具有積極的借鑒價(jià)值。

(2)本發(fā)明將天然植物資源植物油酸酯取代丙烯酸酯制備uv固化聚氨酯，所制備的uv固化puv材料具有可生物降解性，從而解決了傳統(tǒng)uv固化材料不能夠生物降解所帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

下列實(shí)施例中使用的物料均可從商業(yè)渠道獲得。

實(shí)施例1

(1)植物油酸酯醇的合成及分離純化：將1mol桐油加熱到60℃后，加入6mol乙二醇的堿性溶液，在攪拌的條件下，回流反應(yīng)80min，然后加入適量的酸中和，將反應(yīng)液靜置、分層，將上層的液體用水洗滌，除去下層的水相，減壓蒸餾除去乙二醇及大部分水等，最后干燥，即得到植物油酸酯醇；

(2)pu預(yù)聚物的合成：在反應(yīng)釜中依次加入1mol聚乙二醇，攪拌并升溫至120℃，減壓脫水2.5h后降溫至65℃，隨后加入1mol二異氰酸酯和催化劑二月桂酸二丁基錫的混合物，注意控制其滴加速度優(yōu)選在2.5h滴完，反應(yīng)3h后，期間取樣測(cè)量-nco基團(tuán)含量直到達(dá)到理論值，第一步反應(yīng)結(jié)束；

(3)uv固化聚氨酯植物油酸酯(puv)預(yù)聚物的合成：將步驟(2)制得的中間產(chǎn)物降溫為45℃，攪拌下加入步驟(1)所得的桐油酸酯醇，反應(yīng)2h，跟蹤-nco基團(tuán)的含量，當(dāng)游離的-nco含量低于0.1％時(shí)，停止反應(yīng)蒸出溶劑降溫出料，得到uv固化puv預(yù)聚物。

實(shí)施例2

(1)植物油酸酯醇的合成及分離純化：將1mol大豆油加熱到80℃后，加入9mol乙二醇的堿性溶液，在攪拌的條件下，回流反應(yīng)50min，然后加入適量的酸中和，將反應(yīng)液靜置、分層，分出下層甘油層；再將上層的液體用水洗滌，除去下層的水相，減壓蒸餾除去乙二醇及大部分水等，最后干燥，即得到植物油酸酯醇；

(2)pu預(yù)聚物的合成：在反應(yīng)釜中依次加入1mol聚乙二醇，攪拌并升溫至125℃，減壓脫水2h后降溫至65℃，隨后加入1mol六亞甲基二異氰酸酯和催化劑二月桂酸二丁基錫的混合物，注意控制其滴加速度優(yōu)選在2h滴完，反應(yīng)2h后，期間取樣測(cè)量-nco基團(tuán)含量直到達(dá)到理論值，第一步反應(yīng)結(jié)束；

(3)uv固化聚氨酯植物油酸酯(puv)預(yù)聚物的合成：將步驟(2)制得的中間產(chǎn)物降溫為45℃，攪拌下加入步驟(1)所得的桐油酸酯醇，反應(yīng)2h，跟蹤-nco基團(tuán)的含量，當(dāng)游離的-nco含量低于0.1％時(shí)，停止反應(yīng)蒸出溶劑降溫出料，得到uv固化puv預(yù)聚物。

實(shí)施例3

(1)植物油酸酯醇的合成及分離純化：將1mol芝麻油加熱到70℃后，加入8mol乙二醇的堿性溶液，在攪拌的條件下，回流反應(yīng)70min，然后加入適量的酸中和，將反應(yīng)液靜置、分層，分出下層甘油層；再將上層的液體用水洗滌，除去下層的水相，減壓蒸餾除去乙二醇及大部分水等，最后干燥，即得到植物油酸酯醇；

(2)pu預(yù)聚物的合成：在反應(yīng)釜中依次加入1mol聚丙二醇，攪拌并升溫至115～125℃，減壓脫水2h后降溫至65℃，隨后加入1mol甲苯二異氰酸酯和催化劑二月桂酸二丁基錫的混合物，注意控制其滴加速度優(yōu)選在2h滴完，反應(yīng)2h后，期間取樣測(cè)量-nco基團(tuán)含量直到達(dá)到理論值，第一步反應(yīng)結(jié)束；

(3)uv固化聚氨酯植物油酸酯(puv)預(yù)聚物的合成：將步驟(2)制得的中間產(chǎn)物降溫為45℃，攪拌下加入步驟(1)所得的桐油酸酯醇，反應(yīng)2h，跟蹤-nco基團(tuán)的含量，當(dāng)游離的-nco含量低于0.1％時(shí)，停止反應(yīng)蒸出溶劑降溫出料，得到uv固化puv預(yù)聚物。

實(shí)施例4

(1)植物油酸酯醇的合成及分離純化：將1mol菜籽油加熱到80℃后，加入7mol乙二醇的堿性溶液，在攪拌的條件下，回流反應(yīng)50min，然后加入適量的酸中和，將反應(yīng)液靜置、分層，分出下層甘油層；再將上層的液體用水洗滌，除去下層的水相，減壓蒸餾除去乙二醇及大部分水等，最后干燥，即得到植物油酸酯醇；

(2)pu預(yù)聚物的合成：在反應(yīng)釜中依次加入1mol聚乙二酸乙二醇，攪拌并升溫至115℃，減壓脫水2h后降溫至65℃，隨后加入1mol對(duì)苯二異氰酸酯和催化劑二月桂酸二丁基錫的混合物，注意控制其滴加速度優(yōu)選在2h滴完，反應(yīng)2h后，期間取樣測(cè)量-nco基團(tuán)含量直到達(dá)到理論值，第一步反應(yīng)結(jié)束；

(3)uv固化聚氨酯植物油酸酯(puv)預(yù)聚物的合成：將步驟(2)制得的中間產(chǎn)物降溫為45℃，攪拌下加入步驟(1)所得的桐油酸酯醇，反應(yīng)3h，跟蹤-nco基團(tuán)的含量，當(dāng)游離的-nco含量低于0.1％時(shí)，停止反應(yīng)蒸出溶劑降溫出料，得到uv固化puv預(yù)聚物。

實(shí)施例5

(1)植物油酸酯醇的合成及分離純化：將1mol橄欖油加熱到70℃后，加入6mol乙二醇的堿性溶液，在攪拌的條件下，回流反應(yīng)60min，然后加入適量的酸中和，將反應(yīng)液靜置、分層，分出下層甘油層；再將上層的液體用水洗滌，除去下層的水相，減壓蒸餾除去乙二醇及大部分水等，最后干燥，即得到植物油酸酯醇；

(2)pu預(yù)聚物的合成：在反應(yīng)釜中依次加入1mol聚己二酸丁二醇，攪拌并升溫至115℃，減壓脫水3h后降溫至75℃，隨后加入1mol4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和催化劑二月桂酸二丁基錫的混合物，注意控制其滴加速度優(yōu)選在3h滴完，反應(yīng)2h后，期間取樣測(cè)量-nco基團(tuán)含量直到達(dá)到理論值，第一步反應(yīng)結(jié)束；

(3)uv固化聚氨酯植物油酸酯(puv)預(yù)聚物的合成：將步驟(2)制得的中間產(chǎn)物降溫為45℃，攪拌下加入步驟(1)所得的桐油酸酯醇，反應(yīng)2h，跟蹤-nco基團(tuán)的含量，當(dāng)游離的-nco含量低于0.1％時(shí)，停止反應(yīng)蒸出溶劑降溫出料，得到uv固化puv預(yù)聚物。

實(shí)施例6

(1)植物油酸酯醇的合成及分離純化：將1mol亞麻油加熱到70℃后，加入8mol乙二醇的堿性溶液，在攪拌的條件下，回流反應(yīng)60min，然后加入適量的酸中和，將反應(yīng)液靜置、分層，分出下層甘油層；再將上層的液體用水洗滌，除去下層的水相，減壓蒸餾除去乙二醇及大部分水等，最后干燥，即得到植物油酸酯醇；

(2)pu預(yù)聚物的合成：在反應(yīng)釜中依次加入1mol聚己二酸丁二醇，攪拌并升溫至120℃，減壓脫水2.5h后降溫至70℃，隨后加入1mol異佛爾酮二異氰酸酯和催化劑二月桂酸二丁基錫的混合物，注意控制其滴加速度優(yōu)選在2h滴完，反應(yīng)3h后，期間取樣測(cè)量-nco基團(tuán)含量直到達(dá)到理論值，第一步反應(yīng)結(jié)束；

(3)uv固化聚氨酯植物油酸酯(puv)預(yù)聚物的合成：將步驟(2)制得的中間產(chǎn)物降溫為50℃，攪拌下加入步驟(1)所得的桐油酸酯醇，反應(yīng)2.5h，跟蹤-nco基團(tuán)的含量，當(dāng)游離的-nco含量低于0.1％時(shí)，停止反應(yīng)蒸出溶劑降溫出料，得到uv固化puv預(yù)聚物。

性能測(cè)試實(shí)施例

將上述各實(shí)施例制得的uv固化聚氨酯植物油酸酯預(yù)聚物添加入占其質(zhì)量1.5％的陽(yáng)離子光引發(fā)劑三芳基硫鎓鹽和1.5％的自由基光引發(fā)劑tpo，在2.5kw的紫外燈下輻照2min固化成膜，進(jìn)行性能分析測(cè)試。

凝膠率是反映樣品固化程度的一種指標(biāo)，是已固化交聯(lián)部分占原樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，凝膠率越大固化程度越好。凝膠率的測(cè)試方法如下：稱取uv固化后的uv固化膠粘劑樣品大約5g，將其放入10ml甲苯溶液中浸泡48h，未溶解的部分經(jīng)過(guò)濾后，在60℃條件下干燥直到質(zhì)量不變。凝膠率＝浸泡后干燥后樣品的質(zhì)量/浸泡前樣品的質(zhì)量。

生物降解性測(cè)試采用密封堆肥生物降解試驗(yàn)測(cè)試，固化膜的膜的分解程度由礦化率決定，礦化率越高，可生物降解性能越好。

硬度分析，按照gb/t6739-1996測(cè)定漆膜的硬度。

膜體拉伸強(qiáng)度分析，按照gb13022-91使用utm4204型萬(wàn)能電子試驗(yàn)機(jī)測(cè)定光固化薄膜的力學(xué)性能。

耐水性由吸水率表征，按照gb/t1733-93的方法測(cè)試。

附著力的測(cè)定按照gb/t9286-1998的方法測(cè)試。

熱穩(wěn)定性分析，采用日本shimadzu公司dtg-60型熱重分析儀對(duì)樹脂進(jìn)行測(cè)試表征，升溫速率：20℃/min；氣氛：氮?dú)猓慧釄宀牧希轰X坩堝。記錄各實(shí)施例質(zhì)量損失達(dá)5％時(shí)的熱降解溫度。

表1uv固化聚氨酯植物油酸酯預(yù)聚物固化膜性能測(cè)試結(jié)果

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。