本發(fā)明涉及一種烯丙醇聚氧丙烯醚及其制備方法，屬于有機高分子化合物制備
技術領域：
。
背景技術：
：烯丙醇聚氧丙烯醚是一端為烯丙基，另一端為羥基不飽和聚醚。烯丙醇聚氧丙烯醚主要應用聚醚的雙鍵和各種活性基團反應將聚醚鏈段提供的潤滑作用、柔軟效果、良好的鋪展性、破乳性、消泡性等特殊性質引入到各種新型的多功能的精細化工產品中。烯丙醇聚氧丙烯醚可以和含有活潑硅氫鍵的聚硅氧烷在催化劑的作用下，進行硅氫加成反應，根據采用烯丙醇聚醚不同分子量可得到si-c型聚氨酯泡沫穩(wěn)定劑、農藥用鋪展劑、消泡劑等。目前已有一些對烯丙醇聚醚的研究報道。專利cn100999575a和cn100999578a公布了一種烯丙醇無規(guī)聚醚的合成方法，以koh為催化劑合成分子量150-1000烯丙醇低聚物，以此低聚物為起始劑，再采用含有co、zn、pb等金屬離子的多金屬氰化物(mmc)為催化劑，在溫度70-160℃下合成高分子量烯丙醇聚醚，最高分子量能達到20000。此方法的優(yōu)點是能夠合成高分子量的聚醚，不足的是合成的聚醚有少量的超高分子量聚醚，分子量約50000-150000，重量百分含量約0.5-5％，影響產品粘度質量。聚醚由于殘留金屬離子，與含氫硅油反應時影響氯鉑酸催化活性，使得氯鉑酸催化活性失活，需加大催化劑用量，且合成的聚醚改性硅油做為勻泡劑應用于聚氨酯軟泡發(fā)泡時，泡沫開孔不均勻，影響產品質量。專利cn1974630a公布了一種中高分子量烯丙醇聚醚單元醇的制備方法，以300-1000分子量含雙鍵的單官能度烯丙基聚醚單元醇為起始劑，以雙金屬氰化物(dmc)為催化劑，在溫度100-160℃下能合成分子量2000-5000的烯丙醇聚醚，此方法的優(yōu)點是能夠合成高分子量的聚醚，不足的是合成的聚醚由于殘留金屬離子，與含氫硅油反應時影響氯鉑酸催化活性，使得氯鉑酸催化活性失活，需加大催化劑用量，且合成的聚醚改性硅油做為勻泡劑應用于聚氨酯軟泡發(fā)泡時，泡沫開孔不均勻，影響產品質量。專利cn101914200a公布了一種烯丙醇聚氧乙烯醚的制備方法，采用烯丙醇鈉或烯丙醇鉀為催化劑，分兩步反應，第一步反應溫度50-100℃，第二步反應100-150℃，目的為了提高產品的不飽和度。專利cn102134313a公布了一種甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制備方法，采用甲基烯丙醇鈉或甲基烯丙醇鉀為催化劑，反應溫度100-150℃。根據專利cn101914200a和專利cn102134313a的合成方法以烯丙醇鈉/甲基烯丙醇鈉或烯丙醇鉀/甲基烯丙醇鉀為催化劑合成烯丙醇聚氧丙烯醚產品后，采用酸直接中和，沒有去除掉鉀鈉金屬離子，不能直接應用做硅油聚醚改性，金屬離子的存在會使聚醚改性硅油反應中氯鉑酸催化劑失活，且合成的烯丙醇無規(guī)聚醚，丙烯基聚醚類副產物含量高，影響產品發(fā)泡質量。綜上報道，現有技術中對聚氧丙烯醚主要采用兩種方式制備：一類是采用dmc、mmc等雙金屬或多金屬氰化物做為催化劑，能合成高分子量的烯丙醇聚醚，但是由于殘留催化劑，應用于硅油聚醚改性行業(yè)有缺陷，會使含氫硅油與烯丙醇反應的催化劑中毒失活，需加大催化劑用量，且合成的聚醚改性硅油做為勻泡劑應用于聚氨酯軟泡發(fā)泡時，泡沫開孔不均勻，影響產品質量。另一類是采用烯丙醇鈉、烯丙醇鉀、koh等堿金屬類催化劑來合成烯丙醇聚醚，在堿性和高溫條件下烯丙基會異構化為丙烯基，烯丙醇聚醚部分異構化為丙烯醇聚醚，環(huán)氧丙烷也會異構化為丙烯醇或烯丙醇，特別是烯丙醇聚醚達到一定分子量時，烯丙醇聚醚鏈增長速度減慢，而環(huán)氧丙烷異構化為丙烯醇速度相對變快，丙烯醇可以與環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷反應，促使烯丙醇聚醚分子量很難做到2000以上。而丙烯醇聚醚不能與含氫硅油反應，殘留有丙烯醇聚醚在聚醚改性硅油中影響聚醚改性硅油的勻泡效果，使得聚氨酯軟泡塑料泡沫開孔不均勻，影響產品質量,嚴重影響產品性能。基于此，做出本申請。技術實現要素：針對現有無規(guī)聚醚合成中所存在的上述缺陷，本申請?zhí)峁┮环N易于工業(yè)化實施，所得產品丙烯基聚氧丙烯醚類副產物含量低，雙鍵保護率高，殘留金屬離子少，分子量分布窄，且能合成分子量5000以下能做硅油聚醚改性，質量穩(wěn)定的烯丙醇聚氧丙烯醚的制備方法。為實現上述目的，本申請采取的技術方案如下：一種烯丙醇聚氧丙烯醚的制備方法，以烯丙醇、環(huán)氧丙烷為原料，采用兩步法反應：(1)初聚：在反應釜中加入烯丙醇和初聚催化劑，然后采用n2置換掉釜內空氣，升溫到一定溫度后加入環(huán)氧丙烷反應合成低分子量的烯丙醇聚氧丙烯醚低聚物；(2)終聚：終聚采用攪拌加外循環(huán)結合的反應器，將步驟(1)的產物以及終聚催化劑置于該反應器中，合成分子量為1000-5000的烯丙醇聚氧丙烯醚。為實現更好地使用效果，上述技術方案的進一步設置如下：所述的烯丙醇與環(huán)氧丙烷的重量比為1：10～110。步驟(1)中，所述的初聚催化劑為路易斯酸催化劑，反應溫度為20-40℃，烯丙醇無規(guī)聚醚低聚物分子量為100-400。路易斯酸催化活性強，能夠在相對較低的溫度下合成烯丙醇聚氧丙烯醚，保護了烯丙醇的雙鍵不被破壞。且使得環(huán)氧丙烷不易異構化成丙烯醇或烯丙醇，為能做成高不飽和度高分子量烯丙醇聚氧丙烯醚打下了良好基礎。步驟(1)中，所述的初聚催化劑為三氟化硼乙醚或四氯化錫，使用量為第一步低聚物總量的0.05～0.2％。三氟化硼乙醚和四氯化錫催化劑不帶有活潑性氫雜質與環(huán)氧丙烷反應產生副產物，能夠避免副產物的產生。步驟(2)中，所述的終聚催化劑為甲醇鈉、甲醇鉀、甲醇鈉與甲醇鉀混合物、氫氧化鉀中的任一種，使用量為產品總量的0.1～0.8％，加入催化劑后，抽真空至真空度≥0.098mpa以上，升溫至80-100℃，脫出烯丙醇低聚物與催化劑反應生產的甲醇；再降溫至50-80℃，持續(xù)加入環(huán)氧丙烷反應聚合成高分子量烯丙醇聚氧丙烯醚。采用的甲醇鈉、甲醇鉀催化劑，與烯丙醇聚氧丙烯醚反應形成的甲醇在真空-0.098mpa、溫度80-100℃能夠較徹底的脫出掉，避免產生不帶烯丙基的其它聚醚副產物的產生。在50-80℃低溫度下進行烯丙醇聚氧丙烯醚低聚物與環(huán)氧丙烷反應，能夠大大降低烯丙基異構化為丙烯基，以及能夠避免環(huán)氧丙烷異構化為丙烯醇或烯丙醇，使反應更有利于向鏈增長反應進行，形成高分子量窄分布的烯丙醇聚醚，即降低了丙烯基聚氧丙烯醚副產物的生成，又能合成窄分布高分子量的烯丙醇聚氧丙烯醚。還包括有后處理工序：向步驟(2)的產物中加入去離子水，磷酸、冰醋酸等中和，加入硅酸鎂、硅藻土等聚醚吸附劑吸附，在抽真空的情況下，升溫至100-120℃脫除水分，然后降溫至40-80℃過濾除去形成的磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉等結晶鹽，使得產品金屬離子k+、na+等含量≤2ppm。。所述的攪拌加外循環(huán)反應器結構中，包括釜體、攪拌器和設置于釜體上的外循環(huán)管路，攪拌器延伸入釜體內，并由電機驅動；每個管路由釜體的底部向外繞行至釜體的頂部，且管路上靠近底部的位置設置輸送泵，靠近頂部的位置設置冷凝器；各管路結構相同，并沿釜體外周設置1～5路，更優(yōu)選的，所述的冷凝器與釜體頂部之間的管路上設置球閥，輸送泵與釜體底部之間的管路上設置球閥；所述的管路沿釜體外周設置有2-4路；所述的輸送泵為屏蔽泵或磁力泵。采用攪拌加外循環(huán)反應器能大大增加反應物料傳質，增加環(huán)氧丙烷與聚醚羥基的接觸機率，從而使鏈增長速度加快，環(huán)氧丙烷異構化成丙烯醇或烯丙醇的機率大大降低，使合成的產品分子量分布更窄(分子量分布≤1.10)，副產物更少(丙烯醇聚醚等副產物≤1.0％)。同時，本申請還提供了一種采用上述方法制備的烯丙醇無規(guī)聚醚，該烯丙醇無規(guī)聚醚分子量(分子量指數均分子量，下同)為1000-5000，丙烯醇聚醚類副產物含量低于1.0％，金屬離子≤2ppm，雙鍵保護率≥96％，色澤為5-20號(pt-co單位)，分子量分布系數≤1.10。雙鍵保護率計算公式為：分子量(羥值計算)*100％/分子量(碘值計算)＝(56110*碘值)*100％/(羥值*25400)(下同)。本發(fā)明的反應式為：其中n+m＝9～110。高分子量烯丙醇聚氧丙烯醚的合成方法，采用兩步法，先采用不帶有活潑性氫的路易斯酸催化劑，在20-40℃較低溫度下合成烯丙醇聚氧丙烯醚低聚物，路易斯酸催化活性強，能夠在相對較低的溫度下合成烯丙醇聚氧丙烯醚，保護了烯丙醇的雙鍵不被破壞，且使得環(huán)氧丙烷不易異構化成丙烯醇或烯丙醇，為能做成高不飽和度高分子量烯丙醇聚氧丙烯醚打下了良好基礎。第二步再以攪拌加外循環(huán)反應器，以甲醇鈉或甲醇鉀為催化劑，先在80-100℃下脫出反應生產的甲醇，再50-80℃下反應合成高分子量烯丙醇聚氧丙烯醚，然后加入去離子水、磷酸或冰醋酸、硅酸鎂、硅藻土聚醚吸附劑，脫出水后，過濾除去磷酸二氫鉀或磷酸二氫鈉等鹽，得到金屬離子含量＜2ppm的窄分布高分子量烯丙醇聚氧丙烯醚。采用攪拌加外循環(huán)反應器合成高分子量聚醚，能夠大幅度的增加釜內反應物的傳質效果，增加環(huán)氧丙烷與聚醚羥基的接觸機率，從而使鏈增長速度加快，環(huán)氧丙烷異構化成丙烯醇或烯丙醇的機率大大降低，在較低溫度50-80℃下反應能夠保證釜內物料傳質效率，合成的產品分子量分布更窄(分子量分布≤1.10)，副產物更少(丙烯醇聚醚等副產物≤1.0％)，保證了產品的質量。本方法合成的高分子量聚醚能夠直接與含氫硅油反應成聚醚改性硅油，用于農業(yè)鋪展劑、消泡劑等烯丙醇聚醚改性有機硅中。與現有技術相比，具有以下突出優(yōu)點和積極效果：1)采用本發(fā)明技術方案合成的烯丙醇聚氧丙烯醚，丙烯基聚氧丙烯醚等副產物含量低，丙烯基聚氧丙烯醚等副產物含量在1.0％以下，雙鍵保護率≥96％。本發(fā)明采用烯丙醇為起始劑，以兩步合成發(fā)，先采用酸性催化劑合成烯丙醇聚氧丙烯醚低聚物，再以甲醇鉀或甲醇鈉為催化劑，以攪拌加循環(huán)反應器合成烯丙醇聚氧丙烯醚粗品后，采用磷酸等中和除水過濾得到的低金屬離子含量窄分布高分子量的烯丙醇聚氧丙烯醚，解決了現有技術中不能滿足直接與含氫硅油反應成聚醚改性硅油，用于農業(yè)鋪展劑、消泡劑等烯丙醇聚醚改性有機硅中的高要求。2)采用本發(fā)明技術方案合成的烯丙醇聚氧丙烯醚，烯丙醇聚氧丙烯醚分子量可在1000-5000，且金屬離子含量≤2ppm。3)制備烯丙醇聚氧丙烯醚的工藝簡單，反應溫度低，整個制備過程能耗低。附圖說明圖1為本申請中反應器的結構示意圖。其中標號：a.管路一；b.管路二；1.釜體；2.攪拌器；3.電機；4.球閥一；5.冷凝器一；6.輸送泵一；7.球閥二；8.球閥三；9.球閥四；10.冷凝器二；11.輸送泵二；12.球閥五。具體實施方式本實施例所用反應器，結合圖1所示，包括釜體1、攪拌器2和設置于釜體1上的外循環(huán)管路一a和管路二b(圖1中顯示為2路)，攪拌器2下端延伸入釜1體內，并由電機3驅動；每個管路由釜體1的底部向外繞行至釜體1的頂部，且管路上靠近底部的位置設置輸送泵，靠近頂部的位置設置冷凝器；各管路結構相同，具體來講，管路a上設置有球閥一4、冷凝器一5、輸送泵一6、球閥二7；管路b上設置有球閥四9、冷凝器二10、輸送泵二11和球閥五12，輸送泵一6、輸送泵二11可選用屏蔽泵或磁力泵，根據生產的需要，還可以在釜體1的底部延伸出管路，并在該管路上設置球閥四8，形成新的管路。采用上述攪拌加外循環(huán)反應器能大大增加反應物料傳質，增加環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷與聚醚羥基的接觸機率，從而使鏈增長速度加快，環(huán)氧丙烷異構化成丙烯醇或烯丙醇的機率大大降低，使合成的產品分子量分布更窄(分子量分布≤1.08)，副產物更少(丙烯醇聚醚等副產物≤0.5％)。實施前反應釜的準備：先用蒸餾水把2.5l高壓攪拌反應釜、2.5l高壓攪拌加2路外循環(huán)反應釜洗幾次，直到干凈為止，烘干反應釜，冷卻到常溫后備用。實施例1：烯丙醇聚氧丙烯醚低聚物的制備在2.5l高壓攪拌反應釜中加入烯丙醇400g，三氟化硼乙醚0.6g，用真空泵抽真空，采用n2置換掉反應釜內的空氣，置換三次后，在真空度≥-0.096mpa下，關閉真空開始升溫至物料30℃后，持續(xù)加入環(huán)氧丙烷980g?？刂品磻獪囟仍?0-40℃，反應釜內壓力在-0.05～0.2mpa，加完后保溫繼續(xù)反應，直到壓力不再降為止，整個反應加成時間約6h。反應完畢，真空脫氣，真空≥-0.098mpa保持10min后放料得到成品備用。產品經核磁共振分析儀分析：丙烯醇聚氧丙烯醚類副產物含量為0.02％，化學法測定羥值為280.1(mgkoh/g)，分子量200，碘值126.2(gi2/100g)，雙鍵保護率99.5％(雙鍵保護率計算公式為：雙鍵保護率＝(56110*碘值)*100％/(羥值*25400)，下同)。對比例1在2.5l高壓攪拌反應釜中加入烯丙醇400g，烯丙醇鈉4g，用真空泵抽真空，采用n2置換掉反應釜內的空氣，置換三次后，在真空度≥-0.096mpa下，關閉真空開始升溫至物料60℃后，持續(xù)加入環(huán)氧丙烷980g?？刂品磻獪囟仍?0-80℃，反應釜內壓力在-0.05～0.4mpa，加完后保溫繼續(xù)反應，直到壓力不再降為止，整個反應加成時間約9h。反應完畢，真空脫氣，真空≥-0.098mpa保持10min后放料得到成品備用。產品經核磁共振分析儀分析：丙烯醇聚氧丙烯醚類副產物含量為0.05％，，化學法測定羥值為286.2mgkoh/g，分子量196，碘值128.1(gi2/100g)，雙鍵保護率99.1％。表1不同合成條件下低聚物的指標對照表實施例1對比例1丙烯基聚醚類副產物，％0.020.05雙鍵保護率，％99.599.1羥基，gkoh/g280.1286.2碘值，gi2/100g126.2128.1分子量200196從表1的對比數據可以看出：采用本方法合成的烯丙醇聚氧丙烯醚低聚物的丙烯基聚氧丙烯醚類副產物是對比例1方法的2/5，雙鍵保護率比對比例1高0.4％，說明本方法較對比例方法能夠大幅度降低丙烯基聚氧丙烯醚類副產物，提高雙鍵保護率。實施例2：以理論分子量1500投料進行實驗對比在2.5l攪拌加2路外循環(huán)反應釜中加入烯丙醇聚氧丙烯醚低聚物150g，甲醇鈉3.0g，采用n2置換掉反應釜內的空氣，置換三次后，在真空度≥-0.096mpa下，抽真空開始升溫至90℃脫除反應生成的甲醇，保持時間1小時。脫醇完畢后，降溫至65℃，持續(xù)加入環(huán)氧丙烷975g?？刂品磻獪囟仍?0-70℃，反應釜內壓力在-0.02～0.4mpa，加完后保溫繼續(xù)反應，直到壓力不再降為止，整個反應加成時間約12h。反應完畢，采用真空脫氣，真空≥-0.098mpa保持10min后加入去離子水100g、磷酸6.3g、硅酸鎂10g，硅藻土3g，攪拌20分鐘后，升溫至100-115℃，抽真空脫除水分后，冷卻至60℃過濾得到烯丙醇聚氧丙烯醚成品。產品經核磁共振分析儀分析：丙烯醇聚氧丙烯醚類副產物含量為0.03％；經液相色譜分析烯丙醇聚氧丙烯醚分子量分布系數為：1.05；目測樣品色澤15號(pt-co單位)，化學法測定羥值為37.78mgkoh/g，分子量1485，碘值15.73(gi2/100g)，雙鍵保護率99.2％；采用離子檢測儀icpmass測得na+含量為0.5ppm。對比例2將200g起始劑(分子量400的烯丙醇聚醚低聚物)和0.054g雙金屬氰化物dmc催化劑混合加入到2.5l高壓攪拌反應釜中，抽真空至-0.095mpa，鼓泡脫氣30分鐘，然后沖入n2至0.1mpa，再抽真空至-0.095mpa，升溫至100℃，25分鐘(可看作為催化劑的誘導期)后反應器壓力明顯降低，維持反應器的溫度在105-110℃的情況下連續(xù)加入550g環(huán)氧丙烷。使反應器壓力不超過0.2mpa，環(huán)氧化物加完后，當反應器的壓力不再發(fā)生反應結束，抽真空出去未反應的殘留單體，冷卻得到烯丙醇聚氧丙烯醚。產品經核磁共振分析儀分析：丙烯醇聚氧丙烯醚類副產物含量為0.10％；經液相色譜分析烯丙醇聚氧丙烯醚分子量分布系數為：1.08；目測樣品色澤25號(pt-co單位)，化學法測定羥值為37.9mgkoh/g，分子量1480，碘值15.56(gi2/100g)，雙鍵保護96.5％；采用離子檢測儀icpmass測得金屬co和zn元素總含量為18ppm。對比例3在2.5l高壓攪拌反應釜中加入烯丙醇300g，烯丙醇鈉6g，用真空泵抽真空，采用n2置換掉反應釜內的空氣，置換三次后，在真空度≥-0.096mpa下，關閉真空開始升溫至物料80℃后，持續(xù)加入環(huán)氧丙烷980g?？刂品磻獪囟仍?5-85℃，反應釜內壓力在-0.05～0.4mpa，加完后保溫繼續(xù)反應，直到壓力不再降為止，整個反應加成時間約10h。反應完畢，真空脫氣，真空≥-0.098mpa保持10min后放料得到成品備用。產品經核磁共振分析儀分析：丙烯醇聚氧丙烯醚類副產物含量為0.06％，，化學法測定羥值為233.8mgkoh/g，分子量240。在2.5l高壓攪拌反應釜中加上述得到的烯丙醇聚氧丙烯醚低聚物150g，加入烯丙醇鈉5g，采用n2置換掉反應釜內的空氣，置換三次后，在真空度≥-0.096mpa下，升溫溫至115℃，持續(xù)加入環(huán)氧丙烷787g?？刂品磻獪囟仍?13-117℃，反應釜內壓力在-0.02～0.4mpa，加完后保溫繼續(xù)反應，直到壓力不再降為止，整個反應加成時間約14h。反應完畢，采用真空脫氣，真空≥-0.098mpa保持10min后加入冰醋酸4g中和攪拌10分鐘后放料得到烯丙醇聚氧丙烯醚成品。產品經核磁共振分析儀分析：丙烯醇聚氧丙烯醚類副產物含量為2.5％；經液相色譜分析烯丙醇聚氧丙烯醚分子量分布系數為：1.11；目測樣品色澤35號(pt-co單位)，化學法測定羥值為39.23mgkoh/g，分子量1430，碘值16.5(gi2/100g)，雙鍵保護率93.0％；采用離子檢測儀icpmass測得na+含量為1300ppm。表2不同制備條件下理論分子量1500的聚醚指標對比表實施例2對比例2對比例3丙烯基聚醚類副產物，％0.030.102.5雙鍵保護率，％99.296.593.0分子量148514801430碘值，gi2/100g12.612.616.5金屬離子含量，ppm0.5181300分子量分布系數1.051.051.11從表2對比數據看出：以理論1500分子量投料，采用本專利方法合成的烯丙醇聚氧丙烯醚分子量比對比例2高5、比對比例3高55，丙烯基聚氧丙烯醚類副產物含量是只有對比例2的30％，對比例3的1.2％，雙鍵保護率比對比例2高2.8％，比對比例3高出6.2％，說明本方法較對比例方法能夠大幅度降低丙烯基聚氧丙烯醚類副產物，提高雙鍵保護率，且能夠合成的分子量更接近理論值。實施例3：以理論分子量2500投料進行實驗對比在2.5l攪拌攪拌加2路外循環(huán)反應釜中加入實施例1中得到的烯丙醇聚醚低聚物100g，甲醇鉀2.5g，采用n2置換掉反應釜內的空氣，置換三次后，在真空度≥-0.096mpa下，抽真空開始升溫至90℃脫除反應生成的甲醇，保持時間1小時。脫醇完畢后，降溫至65℃，持續(xù)加入環(huán)氧丙烷1150g?？刂品磻獪囟仍?5-75℃，反應釜內壓力在-0.02～0.4mpa，加完后保溫繼續(xù)反應，直到壓力不再降為止，整個反應加成時間約15h。反應完畢，采用真空脫氣，真空≥-0.098mpa保持10min后加入去離子水140g、磷酸5.0g、硅酸鎂10g，硅藻土3g，攪拌20分鐘后，升溫至100-115℃，抽真空脫除水分后，冷卻至60℃過濾得到烯丙醇聚氧丙烯醚成品。產品經核磁共振分析儀分析：丙烯基聚氧丙烯醚類副產物含量為0.06％；經液相色譜分析烯丙醇聚氧丙烯醚分子量分布系數為：1.06；目測樣品色澤15號(pt-co單位)，化學法測定羥值為22.9mgkoh/g，分子量2450，碘值10.2(gi2/100g)，雙鍵保護率98.5％；采用離子檢測儀icpmass測得k+含量為0.3ppm。對比例4將180g起始劑(分子量400的烯丙醇聚氧丙烯醚低聚物)和0.054g雙金屬氰化物dmc催化劑混合加入到2.5l高壓攪拌反應釜中，抽真空至-0.095mpa，鼓泡脫氣30分鐘，然后沖入n2至0.1mpa，再抽真空至-0.095mpa，升溫至100℃，25分鐘(可看作為催化劑的誘導期)后反應器壓力明顯降低，維持反應器的溫度在105-110℃的情況下連續(xù)加入945g環(huán)氧丙烷。使反應器壓力不超過0.2mpa，環(huán)氧化物加完后，當反應器的壓力不再發(fā)生反應結束，抽真空出去未反應的殘留單體，冷卻得到烯丙醇聚氧丙烯醚。產品經核磁共振分析儀分析：丙烯基聚氧丙烯醚類副產物含量為0.15％；經液相色譜分析烯丙醇聚氧丙烯醚分子量分布系數為：1.11；目測樣品色澤25號(pt-co單位)，化學法測定羥值為23.28mgkoh/g，分子量2410，碘值9.96(gi2/100g)，雙鍵保護率94.5％；采用離子檢測儀icpmass測得金屬co和zn元素總含量為20ppm。對比例5在2.5l高壓攪拌反應釜中加入實施例2的對比例2合成的烯丙醇聚氧丙烯醚低聚物114g，加入烯丙醇鈉6g，采用n2置換掉反應釜內的空氣，置換三次后，在真空度≥-0.096mpa下，升溫溫至115℃，持續(xù)加入環(huán)氧丙烷1073g?？刂品磻獪囟仍?13-117℃，反應釜內壓力在-0.02～0.4mpa，加完后保溫繼續(xù)反應，直到壓力不再降為止，整個反應加成時間約10h。反應完畢，采用真空脫氣，真空≥-0.098mpa保持10min后加入冰醋酸4.6g中和攪拌10分鐘后放料得到烯丙醇聚氧丙烯醚成品。產品經核磁共振分析儀分析：丙烯基聚氧丙烯醚類副產物含量為8.6％；經液相色譜分析烯丙醇聚氧丙烯醚分子量分布系數為：1.21；目測樣品色澤45號(pt-co單位)，化學法測定羥值為34.7mgkoh/g，分子量1615，碘值13.9(gi2/100g)，雙鍵保護率88.9％；采用離子檢測儀icpmass測得na+含量為1300ppm。表3不同條件下理論分子量2500聚醚合成指標對比表實施例3對比例4對比例5丙烯基聚醚類副產物，％0.060.158.6雙鍵保護率，％98.994.588.9分子量245024101610碘值，gi2/100g10.29.9613.9金屬離子含量，ppm0.5201300分子量分布系數1.061.111.21從表3的對比數據看出：以理論2500分子量投料，采用本方法合成的烯丙醇聚氧丙烯醚分子量比對比例4高40、比對比例5高840，丙烯基聚氧丙烯醚類副產物含量是只有對比例4的40％，對比例5的0.7％，雙鍵保護率比對比例4高4.4％，比對比例5高出10.0％，說明本方法較對比例4、5方法能夠大幅度降低丙烯基聚氧丙烯醚類副產物，提高雙鍵保護率，且能夠合成的分子量更接近理論值。對比例5的方法由于采用的一般反應器攪拌釜(如專利cn101914200a、cn102134313a)，合成高分子量聚醚時粘度高，釜內物料傳質不好，且反應溫度高，易于烯丙基異構化為丙烯基，環(huán)氧丙烷易于異構化為丙烯醇或烯丙醇，使得合成的產品丙烯基聚氧丙烯醚副產物含量高，且分子量做不上去。實施例4：以理論分子量3500投料進行實驗對比在2.5l攪拌攪拌加2路外循環(huán)反應釜中加入實施例1中得到的烯丙醇聚氧丙烯醚低聚物75g，甲醇鈉4g，采用n2置換掉反應釜內的空氣，置換三次后，在真空度≥-0.096mpa下，抽真空開始升溫至90℃脫除反應生成的甲醇，保持時間1小時。脫醇完畢后，降溫至70℃，持續(xù)加入環(huán)氧丙烷1237g?？刂品磻獪囟仍?0-80℃，反應釜內壓力在-0.02～0.4mpa，加完后保溫繼續(xù)反應，直到壓力不再降為止，整個反應加成時間約10h。反應完畢，采用真空脫氣，真空≥-0.098mpa保持10min后加入去離子水140g、磷酸8.0g、硅酸鎂10g，硅藻土3g，攪拌20分鐘后，升溫至100-115℃，抽真空脫除水分后，冷卻至60℃過濾得到烯丙醇聚氧丙烯醚成品。產品經核磁共振分析儀分析：丙烯基聚氧丙烯醚類副產物含量為0.07％；經液相色譜分析烯丙醇聚氧丙烯醚分子量分布系數為：1.07；目測樣品色澤10號(pt-co單位)，化學法測定羥值為16.3mgkoh/g，分子量3440，碘值7.3gi2/100g)，雙鍵保護率98.7％；采用離子檢測儀icpmass測得na+含量為0.4ppm。對比例6將145g起始劑(分子量400的烯丙醇聚氧丙烯醚低聚物)和0.095g雙金屬氰化物dmc催化劑混合加入到2.5l高壓攪拌反應釜中，抽真空至-0.095mpa，鼓泡脫氣30分鐘，然后沖入n2至0.1mpa，再抽真空至-0.095mpa，升溫至110℃，25分鐘(可看作為催化劑的誘導期)后反應器壓力明顯降低，維持反應器的溫度在115-120℃的情況下連續(xù)加入1123g環(huán)氧丙烷。使反應器壓力不超過0.2mpa，環(huán)氧化物加完后，當反應器的壓力不再發(fā)生反應結束，抽真空出去未反應的殘留單體，冷卻得到烯丙醇聚氧丙烯醚。產品經核磁共振分析儀分析：丙烯基聚氧丙烯醚類副產物含量為0.3％；經液相色譜分析烯丙醇聚氧丙烯醚分子量分布系數為：1.13；目測樣品色澤25號(pt-co單位)，化學法測定羥值為16.5mgkoh/g，分子量3390，碘值7.0(gi2/100g)，雙鍵保護率93.2％；采用離子檢測儀icpmass測得金屬co和zn元素總含量為20ppm。對比例7在2.5l高壓攪拌反應釜中加入實施例2的對比例2合成的烯丙醇聚氧丙烯醚低聚物86g，加入烯丙醇鉀6g，采用n2置換掉反應釜內的空氣，置換三次后，在真空度≥-0.096mpa下，升溫溫至115℃，持續(xù)加入環(huán)氧丙烷1168g?？刂品磻獪囟仍?13-117℃，反應釜內壓力在-0.02～0.4mpa，加完后保溫繼續(xù)反應，直到壓力不再降為止，整個反應加成時間約10h。反應完畢，采用真空脫氣，真空≥-0.098mpa保持10min后加入冰醋酸4.4g中和攪拌10分鐘后放料得到烯丙醇聚氧丙烯醚成品。產品經核磁共振分析儀分析：丙烯基聚氧丙烯醚類副產物含量為18％；經液相色譜分析烯丙醇聚氧丙烯醚分子量分布系數為：1.25；目測樣品色澤45號(pt-co單位)，化學法測定羥值為35.0mgkoh/g，分子量1601，碘值13.5(gi2/100g)，雙鍵保護率85.4％；采用離子檢測儀icpmass測得na+含量為61ppm，k+為1267ppm。表4不同制備條件下理論分子量3500聚醚指標對比表實施例4對比例6對比例7丙烯基聚醚類副產物，％0.070.318雙鍵保護率，％98.793.285.4分子量344033901601碘值，gi2/100g7.37.013.5金屬離子含量，ppm0.42061+1267分子量分布系數1.071.131.25從表4對比數據看出：以理論3500分子量投料，采用本方法合成的烯丙醇聚氧丙烯醚分子量比對比例6高50、比對比例7高1839，丙烯基聚氧丙烯醚類副產物含量是只有對比例6的23.3％，對比例7的0.39％，雙鍵保護率比對比例6高5.5％，比對比例7高出13.3％，說明本方法較對比例6、7方法能夠大幅度降低丙烯基聚氧丙烯醚類副產物，提高雙鍵保護率，且能夠合成的分子量更接近理論值。對比例7的方法由于采用的一般反應器攪拌釜(如專利cn1974630a、專利cn101914200a、cn102134313a)，合成高分子量聚醚時粘度高，釜內物料傳質不好，且反應溫度高，易于烯丙基異構化為丙烯基，環(huán)氧丙烷易于異構化為丙烯醇或烯丙醇，使得合成的產品丙烯基聚氧丙烯醚副產物含量高，且分子量做不上去。實施例5：針對反應器選擇對比在2.5l攪拌攪拌加2路外循環(huán)反應釜中加入實施例1中得到的烯丙醇聚醚低聚物100g，甲醇鉀2.5g，采用n2置換掉反應釜內的空氣，置換三次后，在真空度≥-0.096mpa下，抽真空開始升溫至90℃脫除反應生成的甲醇，保持時間1小時。脫醇完畢后，降溫至65℃，持續(xù)加入環(huán)氧丙烷1150g?？刂品磻獪囟仍?5-75℃，反應釜內壓力在-0.02～0.4mpa，加完后保溫繼續(xù)反應，直到壓力不再降為止，整個反應加成時間約15h。反應完畢，采用真空脫氣，真空≥-0.098mpa保持10min后加入去離子水140g、磷酸5.0g、硅酸鎂10g，硅藻土3g，攪拌20分鐘后，升溫至100-115℃，抽真空脫除水分后，冷卻至60℃過濾得到烯丙醇聚氧丙烯醚成品。產品經核磁共振分析儀分析：丙烯基聚氧丙烯醚類副產物含量為0.06％；經液相色譜分析烯丙醇聚氧丙烯醚分子量分布系數為：1.06；目測樣品色澤15號(pt-co單位)，化學法測定羥值為22.9mgkoh/g，分子量2450，碘值10.2(gi2/100g)，雙鍵保護率98.5％；采用離子檢測儀icpmass測得k+含量為0.3ppm。對比例8采用2.5l攪拌反應器，在反應器中加入實施例1中得到的烯丙醇聚氧丙烯醚低聚物100g，甲醇鉀2.5g，采用n2置換掉反應釜內的空氣，置換三次后，在真空度≥-0.096mpa下，抽真空開始升溫至90℃脫除反應生成的甲醇，保持時間1小時。脫醇完畢后，降溫至65℃，持續(xù)加入環(huán)氧丙烷1150g?？刂品磻獪囟仍?5-75℃，反應釜內壓力在-0.02～0.4mpa，加完后保溫繼續(xù)反應，直到壓力不再降為止，整個反應加成時間約18h。反應完畢，采用真空脫氣，真空≥-0.098mpa保持10min后加入去離子水140g、磷酸5.0g、硅酸鎂10g，硅藻土3g，攪拌20分鐘后，升溫至100-115℃，抽真空脫除水分后，冷卻至60℃過濾得到烯丙醇聚氧丙烯醚成品。產品經核磁共振分析儀分析：丙烯基聚氧丙烯醚類副產物含量為0.31％；經液相色譜分析烯丙醇聚氧丙烯醚分子量分布系數為：1.21；目測樣品色澤15號(pt-co單位)，化學法測定羥值為28.86mgkoh/g，分子量1944，碘值12.3(gi2/100g)，雙鍵保護率94.3％；采用離子檢測儀icpmass測得k+含量為0.3ppm。表5不同反應器下理論分子量4000聚醚指標對比表實施例5對比例8丙烯基聚醚類副產物，％0.060.31雙鍵保護率，％98.594.5分子量24501944碘值，gi2/100g10.212.3金屬離子含量，ppm0.50.3分子量分布系數1.061.21從表5對比數據看出：以理論2500分子量投料，采用本方法的反應器攪拌加外循環(huán)合成的烯丙醇聚氧丙烯醚分子量比對比例8采用的攪拌反應器高506，丙烯基聚氧丙烯醚類副產物含量是只有對比例8的19.3％，雙鍵保護率比對比例8高4.0％，說明本方法的攪拌加外循環(huán)反應器比常規(guī)攪拌反應器(如專利cn1974630a、專利cn101914200a、cn102134313a)合成的產品丙烯基聚氧丙烯醚類副產物含量能大大降低，雙鍵保護率高，且合成的分子量與理論值更接近。實施例6：催化劑選擇及反應溫度對成品的影響在2.5l攪拌攪拌加2路外循環(huán)反應釜中加入實施例1中得到的烯丙醇聚醚低聚物100g，甲醇鉀2.5g，采用n2置換掉反應釜內的空氣，置換三次后，在真空度≥-0.096mpa下，抽真空開始升溫至90℃脫除反應生成的甲醇，保持時間1小時。脫醇完畢后，降溫至65℃，持續(xù)加入環(huán)氧丙烷1150g。控制反應溫度在65-75℃，反應釜內壓力在-0.02～0.4mpa，加完后保溫繼續(xù)反應，直到壓力不再降為止，整個反應加成時間約15h。反應完畢，采用真空脫氣，真空≥-0.098mpa保持10min后加入去離子水140g、磷酸5.0g、硅酸鎂10g，硅藻土3g，攪拌20分鐘后，升溫至100-115℃，抽真空脫除水分后，冷卻至60℃過濾得到烯丙醇聚氧丙烯醚成品。產品經核磁共振分析儀分析：丙烯基聚氧丙烯醚類副產物含量為0.06％；經液相色譜分析烯丙醇聚氧丙烯醚分子量分布系數為：1.06；目測樣品色澤15號(pt-co單位)，化學法測定羥值為22.9mgkoh/g，分子量2450，碘值10.2(gi2/100g)，雙鍵保護率98.5％；采用離子檢測儀icpmass測得k+含量為0.3ppm。對比例9工藝同實施例6，把起始劑換成實施例1中的對比例1得到的烯丙醇聚氧丙烯醚低聚物100(采用的烯丙醇鈉催化)，其它條件不變。產品經核磁共振分析儀分析：丙烯基聚氧丙烯醚類副產物含量為0.10％；經液相色譜分析烯丙醇聚氧丙烯醚分子量分布系數為：1.06；目測樣品色澤15號(pt-co單位)，化學法測定羥值為24.8mgkoh/g，分子量2264，碘值10.84(gi2/100g)，雙鍵保護率96.6％；采用離子檢測儀icpmass測得k+含量為0.6ppm。對比例10起始劑和環(huán)氧丙烷量等原料不變，把脫出甲醇溫度調整為105℃，反應溫度調整為110-115℃，其它同實施例6。產品經核磁共振分析儀分析：丙烯基聚氧丙烯醚類副產物含量為1.0％；經液相色譜分析烯丙醇聚氧丙烯醚分子量分布系數為：1.13；目測樣品色澤25號(pt-co單位)，化學法測定羥值為27.4mgkoh/g，分子量2046，碘值11.8(gi2/100g)，雙鍵保護率94.9％；采用離子檢測儀icpmass測得k+含量為0.5ppm。對比例11把起始劑換成實施例1中的對比例1得到的烯丙醇聚氧丙烯醚低聚物100(采用的烯丙醇鈉催化)，脫出甲醇溫度調整為105℃，反應溫度調整為110-115℃，其它同實施例6。產品經核磁共振分析儀分析：丙烯基聚氧丙烯醚類副產物含量為1.6％；經液相色譜分析烯丙醇聚氧丙烯醚分子量分布系數為：1.15；目測樣品色澤30號(pt-co單位)，化學法測定羥值為28.7mgkoh/g，分子量1953，碘值12.2(gi2/100g)，雙鍵保護率93.8％；采用離子檢測儀icpmass測得k+含量為0.5ppm。表6不同催化劑下理論分子量4000聚醚指標對比表從表6對比數據看出：以理論2500分子量投料，改變烯丙醇聚氧丙烯醚低聚物催化劑合成的產品對比例9，分子量比本專利方法低186，雙鍵保護率低1.9％，丙烯基聚氧丙烯醚類副產物含量高66.6％；對比例10改變提高反應溫度，由于反應溫度高，烯丙基易于異構化為丙烯基，且環(huán)氧丙烷易于異構化為烯丙醇或丙烯醇，合成的的烯丙醇聚氧丙烯醚分子量比本專利方法低404、丙烯基聚氧丙烯醚類副產物含量是高15.6倍，雙鍵保護率低3.6％；對比例11即改變合成低聚物的催化劑，又改變第二步合成的溫度，合成的聚醚分子量最低只有1953，雙鍵保護率最低只有93.8％，且丙烯基聚氧丙烯醚類副產物最高達到1.5％，是本方法的26.6倍。以上內容是結合本發(fā)明創(chuàng)造的優(yōu)選實施方式對所提供技術方案所作的進一步詳細說明，不能認定本發(fā)明創(chuàng)造具體實施只局限于上述這些說明，對于本發(fā)明創(chuàng)造所屬
技術領域：
的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應當視為屬于本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍。當前第1頁12