本發(fā)明屬于有機(jī)硅混煉膠的技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種耐高溫型高溫硫化硅橡膠及其制備方法。
背景技術(shù)：
高溫硫化硅橡膠是以線性高摩爾質(zhì)量的硅橡膠為基礎(chǔ)聚合物，混入補(bǔ)強(qiáng)劑、填料、結(jié)構(gòu)控制劑等，在加熱、加壓條件下硫化成彈性體。硅橡膠是綜合性能優(yōu)異的彈性體，有很多獨(dú)特性質(zhì)，包括優(yōu)異的耐候性、耐臭氧、抗電弧、電氣絕緣性、耐化學(xué)藥品、高透氣性及生物惰性，將某些具備特殊性質(zhì)的填料與硅橡膠混煉成型，則更能突出硅橡膠的優(yōu)異性質(zhì)。通常情況下，硫化成型的硅橡膠可在150℃下連續(xù)永久使用，當(dāng)溫度超過200℃時(shí)，可在短時(shí)間內(nèi)連續(xù)使用，當(dāng)溫度超過300℃時(shí)，材料的性能急劇下降，失去應(yīng)用價(jià)值。隨著科技的進(jìn)步，電子電器設(shè)備工作環(huán)境日趨復(fù)雜苛刻，特別是國(guó)防和尖端技術(shù)的發(fā)展，對(duì)材料的耐溫性提出了越來越嚴(yán)格的要求，因此材料的耐熱性則成為研究熱點(diǎn)。
在已公布的研究和生產(chǎn)中，有以下兩種方法提高混煉膠的耐熱性：1、改變硅橡膠的本體結(jié)構(gòu)來提高混煉膠的耐熱性，具體是在主鏈或者側(cè)鏈上引入苯基或者其他防降解基團(tuán)，從本體上提高硅橡膠的耐熱性。包括以苯基硅橡膠、亞苯基硅橡膠或者氟硅橡膠為主體生產(chǎn)的混煉膠。上述特種硅橡膠所需要的原料稀少、需要特殊的生產(chǎn)工藝及設(shè)備、生產(chǎn)成本昂貴，鑒于目前工業(yè)技術(shù)所限，產(chǎn)品稀少且價(jià)格昂貴而得不到廣泛的推廣和應(yīng)用。與此同時(shí)，引入苯基等特殊基團(tuán)后，硅橡膠與填料的相容性降低，增加了生產(chǎn)混煉膠的難度。2、通過大量填充某種單一耐熱性粉體提高混煉膠的耐熱性，常用粉狀耐熱劑包括氧化鈰、氧化鐵、氫氧化鐵、氧化鋅等，該方法可以小幅度提高混煉膠耐熱性，耐熱范圍有限，在300℃環(huán)境下，老化衰減超過60%。同時(shí)因混煉膠體系中存在很大比重的重粉，導(dǎo)致混煉膠綜合性能大幅下將。
因此，提出本發(fā)明。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種耐高溫型高溫硫化硅橡膠及其制備方法，將納米級(jí)耐熱粉與微米級(jí)耐熱粉按比例配合使用，并復(fù)配具有耐熱結(jié)構(gòu)的反應(yīng)型小分子的高溫硫化硅橡膠，亦稱耐高溫型混煉膠，在硫化成型后保持了常規(guī)混煉膠的機(jī)械強(qiáng)度，可根據(jù)實(shí)際需要調(diào)節(jié)機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)具有耐高溫性能，可以在300℃工作環(huán)境中保持良好的使用性能，并長(zhǎng)時(shí)間使用，且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單易操作、原料易得、價(jià)格低廉。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
一種耐高溫型高溫硫化硅橡膠，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)包括以下組分：生膠100份、補(bǔ)強(qiáng)填料5-100份、納米級(jí)耐熱填料1-100份、微米級(jí)耐熱填料1-100份、低分子耐熱劑0.5-20份、結(jié)構(gòu)化控制劑3-15份、填料表面處理劑1-10份、耐熱型表面處理劑0.1-10份、內(nèi)脫模助劑0.1-10份。
所述的生膠為乙烯基封端或甲基封端線性聚有機(jī)硅硅氧烷，其分子量為500000-800000g/mol，乙烯基含量為0.03-5mol%。
所述生膠為兩種或兩種以上不同乙烯基含量的線性高摩爾質(zhì)量聚有機(jī)硅硅氧烷的混合物。
所述補(bǔ)強(qiáng)填料為沉淀法白炭黑、氣相法白炭黑、硅藻土、超細(xì)硅微粉、納米碳酸鈣、石英粉、硅酸鋯、鈦白粉、高嶺土中的一種或幾種。為減少白炭黑表面羥基數(shù)量，可在混煉過程中進(jìn)行表面處理，也可提前單獨(dú)表面預(yù)處理。
所述的納米級(jí)耐熱填料為鐵粉、三氧化二鐵、氧化亞鐵、四氧化三鐵、氫氧化鐵、草酸鐵、有機(jī)硅二茂鐵、鐵錫復(fù)合物、氧化錫、氧化鈰、氧化鋅、硅微粉、鋁粉、氧化鋁、氮化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鋯、氧化鈣、氮化鈦、碳化硅、碳化硼、氮化硼、氮化硅、磷化硼、磷化硅、稀土、鎘粉、石墨、碳纖維或玻璃纖維中的一種或者幾種混合，其平均粒徑為1-1000nm。
所述的微米級(jí)耐熱填料為鐵粉、三氧化二鐵、氧化亞鐵、四氧化三鐵、氫氧化鐵、草酸鐵、有機(jī)硅二茂鐵、鐵錫復(fù)合物、氧化錫、氧化鈰、氧化鋅、硅微粉、鋁粉、氧化鋁、氮化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鋯、氧化鈣、氮化鈦、碳化硅、碳化硼、氮化硼、氮化硅、磷化硼、磷化硅、稀土、鎘粉、石墨、碳纖維或玻璃纖維中的一種或者幾種混合，其平均粒徑為1-1000μm。
所述的低分子耐熱劑為含苯基或亞苯基的網(wǎng)絡(luò)狀交聯(lián)的硅氧烷化合物，所述的含苯基或亞苯基的網(wǎng)絡(luò)狀交聯(lián)的硅氧烷化合物為苯基甲基硅樹脂、苯基乙烯基硅樹脂、苯基含氫硅樹脂、苯基mq硅樹脂、含苯基的籠形倍半硅氧烷或聚苯基倍半硅氧烷中的一種或者幾種。
所述的結(jié)構(gòu)化控制劑為羥基硅油、二元醇、二有機(jī)基環(huán)硅醚、六甲基二硅氮烷或環(huán)硅氮烷中的一種或幾種，且結(jié)構(gòu)化控制劑的粘度為20-50mpa·s。結(jié)構(gòu)化控制劑的選擇需參考填料表面處理劑的選擇、處理工藝、及填料表面處理程度。
所述的填料表面處理劑為四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、環(huán)氧基三乙氧基硅烷、環(huán)氧基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷或乙烯基甲基二乙氧基硅烷其中的一種或幾種。在線生產(chǎn)時(shí)，應(yīng)根據(jù)實(shí)際選用的表面處理劑、填料處理量、處理程度綜合考慮選用不同的時(shí)間及溫度。
所述的耐熱型表面處理劑為含苯基的低分子量硅氧烷，所述含苯基的低分子量硅氧烷為二苯基硅二醇、八苯基環(huán)四硅氧烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷其中的幾種或一種。
所述的內(nèi)脫模助劑為脂肪鹽、脂肪酸或脂肪醇中的至少一種或多種。優(yōu)選為脂肪鹽。
一種耐高溫型高溫硫化硅橡膠的制備方法，包括以下步驟：以線性高摩爾質(zhì)量聚有機(jī)硅氧烷作為基礎(chǔ)聚合物，輔以補(bǔ)強(qiáng)填料、耐熱填料、耐熱型表面處理劑、低分子耐熱劑、填料表面處理劑、內(nèi)脫模助劑，經(jīng)過剪切攪拌、高溫密煉、開煉和過濾制備而成。
硫化成型時(shí)添加1-5%的硫化劑，所述的硫化劑為過氧化物硫化劑或鉑金硫化劑。
本發(fā)明耐高溫型高溫硫化硅橡膠及其制備方法具有如下有益效果：
1、本發(fā)明將納米級(jí)和微米級(jí)的粉體耐熱劑復(fù)配，作為主耐熱劑，在少量添加的前提下，復(fù)配好不同粒徑耐熱粉體的比例，令其充分發(fā)揮耐熱粉體的尺寸效應(yīng)，在保證了混煉膠機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)，提高了混煉膠耐熱性；
2、本發(fā)明引入具有耐熱結(jié)構(gòu)的反應(yīng)型小分子，在混煉過程，將其與主耐熱劑和硅橡膠發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)一步提高和鞏固混煉膠耐熱性。通過該方法制備的耐熱型高溫硫化硅橡膠，在保證了混煉膠強(qiáng)度的前提下，耐熱性能良好，在300℃條件下，老化衰減低于40%。同時(shí)原料易得，工藝簡(jiǎn)單，易于普遍生產(chǎn)和推廣。
3、本發(fā)明適合模壓、擠出、注射等多種制品成型工藝，可成型各種形狀的密封件、硅膠輥、熱壓腹膜、硅膠模具、管材等。產(chǎn)品制備流程簡(jiǎn)單、成本低廉，成型后的制品耐高溫性能優(yōu)異，可在高溫環(huán)境長(zhǎng)時(shí)間工作，并保持良好的硬度、彈性、抗撕強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。
實(shí)施例1
取100份生膠，4份羥基硅油、0.4份硬脂酸、2份乙烯基甲基二甲氧基硅烷、20份比表面積為150m2/g的白炭黑，密煉均勻后，150℃熱處理30min后，加入5份納米級(jí)氧化鐵，15份微米級(jí)的氫氧化鐵，2份甲基苯基硅樹脂、1份二苯基硅二醇，密煉均勻后，200℃熱處理40min，真空1h，脫除低分子，冷卻出料。
實(shí)施例2
前期步驟同實(shí)施例1，熱處理后加入5份納米級(jí)氧化鐵，10份微米氫氧化鐵，2份苯基mq硅樹脂、1份苯基三乙氧基硅烷，密煉均勻后，150℃熱處理40min，真空1h，脫除低分子，冷卻出料。
實(shí)施例3
前期步驟同實(shí)施例1，熱處理后加入5份納米級(jí)氧化鈰，15份微米級(jí)硅微粉，2份苯基mq硅樹脂、1份苯基三乙氧基硅烷，密煉均勻后，150℃熱處理40min，真空1h，脫除低分子，冷卻出料。
實(shí)施例4
前期步驟同實(shí)施例1，熱處理后加入5份納米級(jí)碳化硅，15份微米級(jí)氧化鋁，2份苯基乙烯基硅樹脂、1份苯基三乙氧基硅烷，密煉均勻后，150℃熱處理40min，真空1h，脫除低分子，冷卻出料。
實(shí)施例5
前期步驟同實(shí)施例1，熱處理后加入5份納米級(jí)氮化鋁，15份微米級(jí)氧化鋁，2份苯基乙烯基硅樹脂、1份苯基三乙氧基硅烷，密煉均勻后，150℃熱處理40min，真空1h，脫除低分子，冷卻出料。
實(shí)施例6
稱取100份生膠、5份羥基硅油、0.4份硬脂酸、2份二乙基二乙氧基硅烷、25份比表面積為200m2/g的白炭黑，密煉均勻，160℃熱處理30min，降溫后加入10份納米級(jí)三氧化二鐵，25份微米級(jí)三氧化二鐵，2份甲基苯基硅樹脂、1份乙烯基苯基硅樹脂、1.5份苯基甲基基二乙氧基硅烷，密煉均勻，160℃熱處理40min，真空1h，脫除低分子后出料。
實(shí)施例7
前期步驟同實(shí)施例6，熱處理后加入10份納米級(jí)氮化鋁，25份微米級(jí)氧化鋁，2份苯基乙烯基硅樹脂、1份苯基三乙氧基硅烷，密煉均勻后，150℃熱處理40min，真空1h，脫除低分子，冷卻出料。
實(shí)施例8
前期步驟同實(shí)施例6，熱處理后加入10份納米級(jí)氮化硼，25份微米級(jí)氧化鋅，2份苯基mq硅樹脂、1份苯基甲基二乙氧基硅烷，密煉均勻后，150℃熱處理40min，真空1h，脫除低分子，冷卻出料。
實(shí)施例9
前期步驟同實(shí)施例6，熱處理后加入10份納米級(jí)三氧化二鐵，25份微米級(jí)三氧化二鐵，2份苯基mq硅樹脂、1份苯基甲基二乙氧基硅烷，密煉均勻后，150℃熱處理40min，真空1h，脫除低分子，冷卻出料。
實(shí)施例10
前期步驟同實(shí)施例6，熱處理后加入10份納米級(jí)鐵粉，25份微米級(jí)氫氧化鋁，2份苯基mq硅樹脂、1份苯基甲基二乙氧基硅烷，密煉均勻后，150℃熱處理40min，真空1h，脫除低分子，冷卻出料。
對(duì)比例1
稱取100份苯基生膠、4份羥基硅油、0.4份硬脂酸、2份二乙基二乙氧基硅烷、20份比表面積為150m2/g的白炭黑、，密煉均勻，170℃熱處理40min，真空1h，脫除低分子后出料。
對(duì)比例2
稱取100份苯基生膠、6份羥基硅油、0.4份硬脂酸、2份二甲基二甲氧基硅烷、25份比表面積為2002/g的白炭黑，密煉均勻，170℃熱處理40min，真空1h，脫除低分子后出料。
對(duì)比例3
稱取100份生膠、4份羥基硅油、0.4份硬脂酸、2份二乙基二乙氧基硅烷、2份氧化鈰、20份比表面積為150m2/g的白炭黑、，密煉均勻，170℃熱處理40min，真空1h，脫除低分子后出料。
對(duì)比例4
稱取100份生膠、6份羥基硅油、0.4份硬脂酸、2份二甲基二甲氧基硅烷、2份氧化鈰、25份比表面積為2002/g的白炭黑，密煉均勻，170℃熱處理40min，真空1h，脫除低分子后出料。
對(duì)比例5
稱取100份生膠、4份羥基硅油、4份二乙基二乙氧基硅烷、0.4份硬脂酸、20份比表面積為1502/g的白炭黑，密煉均勻，170℃熱處理40min后，加入40份三氧化二鐵，170℃熱處理40min，真空1h，脫除低分子后出料。
對(duì)比例6
稱取100份生膠、4份羥基硅油、4份二乙基二乙氧基硅烷、0.4份硬脂酸、25份比表面積為2002/g的白炭黑，密煉均勻，170℃熱處理40min后，加入60份氧化鋅，170℃熱處理40min真空1h，脫除低分子后出料。
性能測(cè)試
將所有耐高溫型高溫硫化硅橡膠硫化后，硬度、強(qiáng)度依標(biāo)準(zhǔn)gbt531.1-2008、gbt528-2009、gbt529-2008進(jìn)行檢測(cè)。熱空熱加速老化實(shí)驗(yàn)及耐熱性測(cè)試按照gb/t3512-2001進(jìn)行。為了更好的檢測(cè)耐熱膠的耐熱性能，根據(jù)國(guó)標(biāo)內(nèi)容，將烘箱溫度調(diào)節(jié)到300℃，試樣連續(xù)老化24h。為了避免硅橡膠內(nèi)小分子遷移，避免在同一老化箱內(nèi)同時(shí)老化多種配方的制品。每批測(cè)試5個(gè)樣品取平均值，結(jié)果見下表：
由上表可知，本發(fā)明的有機(jī)硅材料屬于熱固性材料，經(jīng)高溫固化成型后，可耐受長(zhǎng)時(shí)間高溫工作。本發(fā)明的耐高溫混煉膠由生膠、補(bǔ)強(qiáng)填料、耐熱填料、小分子耐熱劑、結(jié)構(gòu)化控制劑、填料表面處理劑、耐熱型表面處理劑、內(nèi)脫模助劑等組成，配方與工藝需完全匹配，加料順序，原料的預(yù)處理，工藝過程等決定最終硅橡膠產(chǎn)品的基礎(chǔ)物性和耐高溫效果的實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明中的耐高溫混煉膠除了具有常規(guī)硅橡膠的特性外，因其在生產(chǎn)時(shí)使用了耐熱填料、并配合低分子耐熱劑，固化成型后的制品具有耐高溫特性，在300℃，24h條件下，硬度增加不超過20%，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、抗撕裂特性下降不超過30%，相同條件，以苯基硅橡膠為主的混煉膠，熱老化性能下降35%左右，而常規(guī)混煉膠，硬度大幅度上升，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、抗撕裂強(qiáng)度下降均超過60%，失去實(shí)用性。本發(fā)明的耐高溫混煉膠，可以有效延長(zhǎng)了硅橡膠在高溫環(huán)境中的使用壽命，效果明顯。在耐高溫硅橡膠領(lǐng)域，目前沒有發(fā)現(xiàn)可以在不改變硅橡膠本體結(jié)構(gòu)的前提下，而實(shí)現(xiàn)硅橡膠制品長(zhǎng)時(shí)間耐高溫的技術(shù)方案。本發(fā)明耐高溫混煉膠，可通過同步調(diào)整配方和工藝加以控制，可以生產(chǎn)不同硬度的耐高溫混煉膠，實(shí)現(xiàn)可以在復(fù)雜環(huán)境下應(yīng)用的要求，并且可以在高溫環(huán)境耐受空氣熱老化，而保持良好的機(jī)械性能，延長(zhǎng)使用壽命，減少了工器件的損耗。本發(fā)明耐高溫硅橡膠配合適合模壓、擠出、注射等多種制品成型工藝，可成型各種形狀的耐高溫工器件。
上述實(shí)施例僅用于解釋說明本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思，而非對(duì)本發(fā)明權(quán)利保護(hù)的限定，凡利用此構(gòu)思對(duì)本發(fā)明進(jìn)行非實(shí)質(zhì)性的改動(dòng)，均應(yīng)落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。