本發(fā)明屬于乳液制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種室溫固化自交聯(lián)水性氯丁膠乳改性醋-丙乳液及制備方法。

背景技術(shù)：

醋-丙乳液是當(dāng)今世界上最重要的乳液粘合劑之一。由于其使用方便，不污染環(huán)境，同時價格低廉，被廣泛應(yīng)用于日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中，比如木材加工、家具組裝、織物粘接、包裝材料、建筑裝潢等諸多領(lǐng)域。

醋-丙乳液含有很強的極性基團，具有良好的粘接強度，但由于玻璃化溫度高、低溫成膜性差、不耐水、不耐寒和機械穩(wěn)定性差等缺點使其應(yīng)用受到很大的限制。為了滿足生活和工業(yè)應(yīng)用提出的更高要求，人們通過對醋-丙乳液進行改性，來提高和改善其綜合性能。

近年來，國內(nèi)對于醋-丙乳液的改性研究相繼被報道。cn104497927a中通過在醋-丙乳液的分子鏈上引入順丁橡膠，接枝共聚改性的方法制備出了醋-丙乳液，制備的乳液雖然在一定程度上改善了粘合劑對膜材料的潤濕性和親和力，但是由于順丁橡膠在丙烯酸單體中的溶解性較差，故接枝效率非常低，乳液的性能改善并不明顯。cn1155634c利用有機硅材料對丙烯酸乳液進行接枝改性，解決了乳液的耐水性、耐污性能，但是由于有機硅材料極性較差，使得乳液的粘接性能和對材料的附著力降低。其他專利包括cn101343515、cn103725232a、cn101333424等，也采用了不同的共混改性的方法，制備的乳液用于木材、織物、建筑裝潢等材質(zhì)的粘接，一定程度上改善了丙烯酸乳液的應(yīng)用范圍。上述技術(shù)案例中，通過選用不同材料對乳液進行改性研究，可以使乳液的部分力學(xué)性能有一定的改善，但還無法滿足對乳液初粘性和剝離強度有較高要求的領(lǐng)域。

本發(fā)明中制備的室溫固化自交聯(lián)水性氯丁膠乳改性的醋-丙乳液，通過引入水性氯丁膠乳對醋-丙乳液進行共混改性，由于氯丁膠乳在常溫下就有較強的結(jié)晶能力，可以大大改善乳液的初粘性和內(nèi)聚強度。氯原子的引入使得乳液固化成膜后還具有阻燃性，防水、抗污和防腐能力也得到進一步改善。同時，在分子結(jié)構(gòu)中引入含酮基的雙丙酮丙烯酰胺，可以與加入的交聯(lián)劑在室溫下脫水產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，復(fù)合引入強極性的氯丁膠乳，大大提高了剝離強度。本發(fā)明制備的乳液具有綜合性能優(yōu)異、儲存穩(wěn)定、使用方便、高效的特點，降低使用周期，節(jié)約生產(chǎn)成本，具有非常重要的經(jīng)濟效益。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種室溫固化自交聯(lián)水性氯丁膠乳改性醋-丙乳液。

本發(fā)明另一目的在于提供一種上述室溫固化自交聯(lián)水性氯丁膠乳改性醋-丙乳液的制備方法。

本發(fā)明的目的通過下述方案實現(xiàn)：

一種室溫固化自交聯(lián)水性氯丁膠乳改性醋-丙乳液，由包括以下質(zhì)量份計的組分反應(yīng)得到：

a)水39.43～55.93份；

b)水性氯丁膠乳12.66～15.88份；

c)丙烯酸丁酯8.12～15.72份；

d)醋酸乙烯酯12.12～19.72份；

e)丙烯酸異辛酯9.86～12.12份；

f)功能單體1.40～1.50份；

g)聚乙烯醇0.20～0.30份；

h)乳化劑2.33～3.70份；

i)緩沖劑0.07～0.093份；

j)引發(fā)劑0.14～0.20份；

k)雙丙酮丙烯酰胺0.42～0.64份；

l)交聯(lián)劑0.21～0.32份；

m)叔丁基過氧化氫0.025～0.035份；

n)雕白塊0.015～0.025份。

所述的水性氯丁膠乳為本領(lǐng)域常規(guī)使用的水性氯丁膠乳即可，優(yōu)選固含量為50±2～55±2％。

所述的功能單體包括丙烯腈、丙烯酰胺、n-羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸、巴豆酸、α-羥乙基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、丙烯酸-β-羥乙酯、丙烯酸-β-羥丙酯、甲基丙烯酸-β-羥乙酯、甲基丙烯酸-β-羥丙酯、氨基丙烯酸酯和丙烯酸長鏈烷基酯中的至少一種。

所述的聚乙烯醇優(yōu)選為pva1788、pva1792和pva1799中的至少一種。

所述的乳化劑優(yōu)選為非離子乳化劑和陰離子乳化劑的混合物，更優(yōu)選為質(zhì)量比為1:2～3:1的非離子乳化劑和陰離子乳化劑。

所述的非離子乳化劑包括壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基酚聚氧乙烯醚、2-壬基酚聚氧乙烯醚、c10仲醇聚氧乙烯醚、異辛醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、失水山梨醇酯、失水山梨醇酯聚氧乙烯醚、歧化松香、松香甘油酯、松香基咪唑啉聚醚和松香基聚乙二醇酯中的至少一種。

所述的陰離子乳化劑包括十二烷基硫酸鈉、醇醚羧酸鹽、琥珀酸鹽和松香基聚乙二醇硫酸酯鈉鹽中的至少一種。

所述的緩沖劑包括碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、醋酸鈉、醋酸鉀、磷酸二氫鈉和磷酸二氫鉀中的至少一種。

所述的交聯(lián)劑包括碳酸二酰肼、草酸二酰肼、丁二酸二酰肼和己二酸二酰肼中的至少一種。

所述的引發(fā)劑為本領(lǐng)域常規(guī)使用的引發(fā)劑即可，如可為過硫酸鉀、過硫酸鈉和過硫酸銨中的至少一種。

本發(fā)明還提供一種上述室溫固化自交聯(lián)水性氯丁膠乳改性醋-丙乳液的制備方法，包括以下步驟：

(1)將水性氯丁膠乳、丙烯酸異辛酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、部分功能單體、雙丙酮丙烯酰胺和部分乳化劑加入部分水中，攪拌乳化得到預(yù)乳化液；

(2)將引發(fā)劑加入部分水中，得到引發(fā)劑溶液；

(3)將剩余的功能單體、剩余的乳化劑、緩沖劑、聚乙烯醇加入剩余的水中，攪拌分散，加熱，加入步驟(1)的預(yù)乳化液和步驟(2)的引發(fā)劑溶液，升溫反應(yīng)；

(4)降溫后，加入叔丁基過氧化氫和雕白塊，攪拌冷卻，再加入交聯(lián)劑，攪拌后出料，得到水性氯丁膠乳改性醋-丙乳液。

步驟(1)中所述部分功能單體優(yōu)選為1.05～1.125質(zhì)量份，更優(yōu)選為功能單體總質(zhì)量的75％。

步驟(1)中所述部分乳化劑優(yōu)選為1.991～3.161質(zhì)量份，更優(yōu)選為乳化劑總質(zhì)量的85％。

步驟(1)中所述部分水優(yōu)選為25.63～36.365質(zhì)量份，更優(yōu)選為水總質(zhì)量的65％。

步驟(2)中所述部分水優(yōu)選為5.52～7.83質(zhì)量份，更優(yōu)選為水總質(zhì)量的14％。

步驟(3)中所述加熱優(yōu)選加熱至70～85℃。

步驟(3)中所述的升溫反應(yīng)優(yōu)選為升溫至85～90℃反應(yīng)0.5～1.5小時。

步驟(3)中所述升溫反應(yīng)優(yōu)選為待預(yù)乳化液和引發(fā)劑溶液加入完畢后再進行。

步驟(3)中所述預(yù)乳化液優(yōu)選采用滴加的方式加入，更優(yōu)選滴加時間控制為3～8小時。

步驟(3)中所述引發(fā)劑溶液優(yōu)選分多次加入，更優(yōu)選先將總質(zhì)量的1/2～2/3加入，剩余的再分2～4次均勻加入，直到預(yù)乳化液滴加完畢。

步驟(4)中所述的降溫優(yōu)選為將溫度降低至60℃或以下。

步驟(4)中所述加入交聯(lián)劑后優(yōu)選攪拌10～30分鐘再出料。

本發(fā)明制備方法通過引入水性氯丁膠乳對醋-丙乳液進行共混改性，由于氯丁膠乳在常溫下即具有較強的結(jié)晶能力，可以大大改善乳液的初粘性和內(nèi)聚強度；氯原子的引入使得乳液固化成膜后防水、抗污和防腐能力也得到進一步改善，且具有阻燃性；同時，在分子結(jié)構(gòu)中引入含酮基的雙丙酮丙烯酰胺，可以與加入的交聯(lián)劑在室溫下脫水產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，復(fù)合引入強極性的氯丁膠乳，大大提高了剝離強度。

上述本發(fā)明制備方法得到的水性氯丁膠乳改性醋-丙乳液，其固含量為40～62％，具有綜合性能優(yōu)異、儲存穩(wěn)定、使用方便、高效的特點，降低使用周期，節(jié)約生產(chǎn)成本，具有非常重要的經(jīng)濟效益。

本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點及有益效果：

本發(fā)明中利用引入的水性氯丁膠乳，進一步增加了乳液的極性，提高乳液的初始粘性和內(nèi)聚強度，改善了乳液成膜后的防水、抗污及防腐性能，同時使固化后的膜具有一定的阻燃性；引入的雙丙酮丙烯酰胺和交聯(lián)劑在常溫下就可以脫水固化自交聯(lián)，復(fù)合強極性的氯丁膠乳，使得乳液成膜后的剝離強度大大提高。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

下列實施例中涉及的物料均可從商業(yè)渠道獲得。

實施例1

一種室溫固化自交聯(lián)水性氯丁膠乳改性的醋-丙乳液由如下組份組成，具體包括：55.93kg的去離子水；12.66kg的水性氯丁膠乳；8.12kg的丙烯酸丁酯；12.12kg的醋酸乙烯酯；12.12kg的丙烯酸異辛酯；1.40kg的甲基丙烯酸；0.30kg的聚乙烯醇；1.55kg的壬基酚聚氧乙烯醚；0.78kg的十二烷基硫酸鈉；0.07kg的碳酸氫鈉；0.14kg的過硫酸銨；0.42kg的雙丙酮丙烯酰胺；0.21kg的丁二酸二酰肼；0.025kg的叔丁基過氧化氫；0.015kg的雕白塊。

其制備方法包括如下步驟：

1.將12.66kg的水性氯丁膠乳、8.12kg的丙烯酸丁酯、12.12kg的醋酸乙烯酯、1.05kg的甲基丙烯酸、0.42kg的雙丙酮丙烯酰胺、1.33kg的壬基酚聚氧乙烯醚；0.66kg的十二烷基硫酸鈉以及12.12kg的丙烯酸異辛酯加入到36.36kg的去離子水中，并攪拌乳化得到均勻的預(yù)乳化液；

2.將0.14kg的過硫酸銨溶解于7.83kg的去離子水中，形成引發(fā)劑溶液；

3.向反應(yīng)釜中加入11.74kg的去離子水、0.22kg的壬基酚聚氧乙烯醚、0.12kg的十二烷基硫酸鈉、0.07kg的碳酸氫鈉、0.30kg的聚乙烯醇以及0.35kg的甲基丙烯酸，攪拌分散，然后將反應(yīng)釜升溫到80℃；

4.將上述制備的預(yù)乳化液采用滴加的方式開始滴加到反應(yīng)釜中，同時向反應(yīng)釜中一次性加入上述引發(fā)劑溶液的2/3；剩余引發(fā)劑溶液分2次均勻添加到反應(yīng)釜中，直到預(yù)乳化液滴加完畢；

5.預(yù)乳化液滴加完畢后，升高反應(yīng)釜的溫度到85℃，保溫繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5小時；

6.然后降溫到60℃以下，加入0.025kg的叔丁基過氧化氫和0.015kg的雕白塊，繼續(xù)攪拌冷卻；

7.最后加入0.21kg的丁二酸二酰肼，攪拌30分鐘出料即得水性氯丁膠乳改性的醋-丙乳液。

實施例2

一種室溫固化自交聯(lián)水性氯丁膠乳改性的醋-丙乳液由如下組份組成，具體包括：51.8kg的去離子水；13.46kg的水性氯丁膠乳；10.02kg的丙烯酸丁酯；14.02kg的醋酸乙烯酯；10.43kg的丙烯酸異辛酯；1.43kg的甲基丙烯酸；0.23kg的聚乙烯醇；1.78kg的壬基酚聚氧乙烯醚；0.89kg的十二烷基硫酸鈉；0.076kg的碳酸氫鈉；0.15kg的過硫酸鈉；0.48kg的雙丙酮丙烯酰胺；0.24kg的丁二酸二酰肼；0.028kg的叔丁基過氧化氫；0.018kg的雕白塊。

其制備方法包括如下步驟：

1.將13.46kg的水性氯丁膠乳、10.02kg的丙烯酸丁酯、14.02kg的醋酸乙烯酯、1.07kg的甲基丙烯酸、0.48kg的雙丙酮丙烯酰胺、1.53kg的壬基酚聚氧乙烯醚、0.76kg的十二烷基硫酸鈉以及10.43kg的丙烯酸異辛酯加入到33.67kg的去離子水中，并攪拌乳化得到均勻的預(yù)乳化液；

2.將0.15kg的過硫酸鈉溶解于7.77kg的去離子水中，形成引發(fā)劑溶液；

3.向反應(yīng)釜中加入10.36kg的去離子水、0.26kg的壬基酚聚氧乙烯醚、0.13kg的十二烷基硫酸鈉、0.076kg的碳酸氫鈉、0.23kg的聚乙烯醇以及0.36kg的甲基丙烯酸，攪拌分散，然后將反應(yīng)釜升溫到75℃；

4.將上述制備的預(yù)乳化液采用滴加的方式開始滴加到反應(yīng)釜中，同時向反應(yīng)釜中一次性加入上述引發(fā)劑溶液的1/2；剩余引發(fā)劑溶液分4次均勻添加到反應(yīng)釜中，直到預(yù)乳化液滴加完畢；

5.預(yù)乳化液滴加完畢后，升高反應(yīng)釜的溫度到85℃，保溫繼續(xù)攪拌反應(yīng)1.0小時；

6.然后降溫到60℃以下，加入0.028kg的叔丁基過氧化氫和0.018kg的雕白塊，繼續(xù)攪拌冷卻；

7.最后加入0.24kg的丁二酸二酰肼，攪拌15分鐘出料即得水性氯丁膠乳改性的醋-丙乳液。

實施例3

一種室溫固化自交聯(lián)水性氯丁膠乳改性的醋-丙乳液由如下組份組成，具體包括：47.68kg的去離子水；14.27kg的水性氯丁膠乳；11.92kg的丙烯酸丁酯；15.92kg的醋酸乙烯酯；10.99kg的丙烯酸異辛酯；1.45kg的丙烯酰胺；0.25kg的聚乙烯醇；2.01kg的壬基酚聚氧乙烯醚、1.005kg的十二烷基硫酸鈉；0.0815kg的碳酸氫鈉；0.17kg的過硫酸銨；0.53kg的雙丙酮丙烯酰胺；0.265kg的己二酸二酰肼；0.03kg的叔丁基過氧化氫；0.02kg的雕白塊。

其制備方法包括如下步驟：

1.將14.27kg的水性氯丁膠乳、11.92kg的丙烯酸丁酯、15.92kg的醋酸乙烯酯、1.0875kg的丙烯酰胺、0.53kg的雙丙酮丙烯酰胺、1.72kg的壬基酚聚氧乙烯醚、0.86kg的十二烷基硫酸鈉以及10.99kg的丙烯酸異辛酯加入到31.00kg的去離子水中，并攪拌乳化得到均勻的預(yù)乳化液；

2.將0.17kg的過硫酸銨溶解于7.152kg的去離子水中，形成引發(fā)劑溶液；

3.向反應(yīng)釜中加入9.54kg的去離子水、0.29kg的壬基酚聚氧乙烯醚、0.145kg的十二烷基硫酸鈉、0.0815kg的碳酸氫鈉、0.25kg的聚乙烯醇以及0.363kg的丙烯酰胺，攪拌分散，然后將反應(yīng)釜升溫到75℃；

4.將上述制備的預(yù)乳化液采用滴加的方式開始滴加到反應(yīng)釜中，同時向反應(yīng)釜中一次性加入上述引發(fā)劑溶液的2/3；剩余引發(fā)劑溶液分3次均勻添加到反應(yīng)釜中，直到預(yù)乳化液滴加完畢；

5.預(yù)乳化液滴加完畢后，升高反應(yīng)釜的溫度到90℃，保溫繼續(xù)攪拌反應(yīng)1.0小時；

6.然后降溫到60℃以下，加入0.03kg的叔丁基過氧化氫和0.02kg的雕白塊，繼續(xù)攪拌冷卻；

7.最后加入0.265kg的己二酸二酰肼，攪拌10分鐘出料即得水性氯丁膠乳改性的醋-丙乳液。

實施例4

一種室溫固化自交聯(lián)水性氯丁膠乳改性的醋-丙乳液由如下組份組成，具體包括：42.47kg的去離子水；15.08kg的水性氯丁膠乳；13.82kg的丙烯酸丁酯；17.82kg的醋酸乙烯酯；11.56kg的丙烯酸異辛酯；1.48kg的丙烯酰胺；0.28kg的聚乙烯醇；2.24kg的壬基酚聚氧乙烯醚；1.12kg的十二烷基硫酸鈉；0.0873kg的碳酸氫鈉；0.18kg的過硫酸銨；0.59kg的雙丙酮丙烯酰胺；0.28kg的己二酸二酰肼；0.032kg的叔丁基過氧化氫；0.021kg的雕白塊。

其制備方法包括如下步驟：

1.將15.08kg的水性氯丁膠乳、13.82kg的丙烯酸丁酯、17.82kg的醋酸乙烯酯、1.11kg的丙烯酰胺、0.59kg的雙丙酮丙烯酰胺、1.92kg的壬基酚聚氧乙烯醚、0.96kg的十二烷基硫酸鈉以及11.56kg的丙烯酸異辛酯加入到27.61kg的去離子水中，并攪拌乳化得到均勻的預(yù)乳化液；

2.將0.18kg的引發(fā)劑溶解于6.37kg的去離子水中，形成引發(fā)劑溶液；

3.向反應(yīng)釜中加入8.49kg的去離子水、0.32kg的壬基酚聚氧乙烯醚、0.16kg的十二烷基硫酸鈉、0.0873kg的碳酸氫鈉、0.28kg的聚乙烯醇以及0.37kg的丙烯酰胺，攪拌分散，然后將反應(yīng)釜升溫到75℃；

4.將上述制備的預(yù)乳化液采用滴加的方式開始滴加到反應(yīng)釜中，同時向反應(yīng)釜中一次性加入上述引發(fā)劑溶液的2/3；剩余引發(fā)劑溶液分3次均勻添加到反應(yīng)釜中，直到預(yù)乳化液滴加完畢；

5.預(yù)乳化液滴加完畢后，升高反應(yīng)釜的溫度到90℃，保溫繼續(xù)攪拌反應(yīng)1.0小時；

6.然后降溫到60℃以下，加入0.032kg的叔丁基過氧化氫和0.021kg的雕白塊，繼續(xù)攪拌冷卻；

7.最后加入0.28kg的己二酸二酰肼，攪拌20分鐘出料即得水性氯丁膠乳改性的醋-丙乳液。

實施例5

一種室溫固化自交聯(lián)水性氯丁膠乳改性的醋-丙乳液由如下組份組成，具體包括：39.43kg的去離子水；15.88kg的水性氯丁膠乳；15.72kg的丙烯酸丁酯；19.72kg的醋酸乙烯酯；9.86kg的丙烯酸異辛酯；1.50kg的丙烯酰胺；0.20kg的聚乙烯醇；2.47kg的壬基酚聚氧乙烯醚；1.23kg的十二烷基硫酸鈉；0.093kg的碳酸氫鈉；0.20kg的過硫酸銨；0.64kg的雙丙酮丙烯酰胺；0.32kg的己二酸二酰肼；0.035kg的叔丁基過氧化氫；0.025kg的雕白塊。

其制備方法包括如下步驟：

1.將15.88kg的水性氯丁膠乳、15.72kg的丙烯酸丁酯、19.72kg的醋酸乙烯酯、1.125kg的丙烯酰胺、0.64kg的雙丙酮丙烯酰胺、2.11kg的壬基酚聚氧乙烯醚、1.05kg的十二烷基硫酸鈉以及9.86kg的丙烯酸異辛酯加入到25.63kg的去離子水中，并攪拌乳化得到均勻的預(yù)乳化液；

2.將0.20kg的引發(fā)劑溶解于5.52kg的去離子水中，形成引發(fā)劑溶液；

3.向反應(yīng)釜中加入8.28kg的去離子水、0.36kg的壬基酚聚氧乙烯醚、0.18kg的十二烷基硫酸鈉、0.093kg的碳酸氫鈉、0.20kg的聚乙烯醇以及0.375kg的丙烯酰胺，攪拌分散，然后將反應(yīng)釜升溫到75℃；

4.將上述制備的預(yù)乳化液采用滴加的方式開始滴加到反應(yīng)釜中，同時向反應(yīng)釜中一次性加入上述引發(fā)劑溶液的1/2；剩余引發(fā)劑溶液分4次均勻添加到反應(yīng)釜中，直到預(yù)乳化液滴加完畢；

5.預(yù)乳化液滴加完畢后，升高反應(yīng)釜的溫度到85℃，保溫繼續(xù)攪拌反應(yīng)1.5小時；

6.然后降溫到60℃以下，加入0.035kg的叔丁基過氧化氫和0.025kg的雕白塊，繼續(xù)攪拌冷卻；

7.最后加入0.32kg的己二酸二酰肼，攪拌20分鐘出料即得水性氯丁膠乳改性的醋-丙乳液。

參照gb11175-89聚乙酸乙烯酯乳液實驗方法、gb/t2792-2014剝離強度實驗方法、gb/t4852-2002壓敏膠粘帶初粘性試驗方法(滾球法)和gb/t9286-1998劃格試驗對制備的乳液進行性能測試，測試結(jié)果如表1。

表1水性氯丁膠乳改性的醋-丙乳液的性能

本發(fā)明通過將水性氯丁膠乳與醋-丙乳液進行共混改性，同時引入具有自交聯(lián)功能特性的雙丙酮丙烯酰胺，一方面增加了乳液分子結(jié)構(gòu)之間的結(jié)晶能力和極性，有利于改善醋-丙乳液的初粘性、內(nèi)聚強度及剝離強度；另一方面，水性氯丁膠乳的引入，大大改善了醋-丙乳液的防水、抗油和防腐性能，并使乳液成膜后具有一定的阻燃性。從表1可以看出，制備的改性醋-丙乳液初粘性有較大改善，剝離強度由0.251kn/m增加到0.47kn/m；隨著氯丁膠乳含量的增加，乳液成膜后的氧指數(shù)可達到32％。同時乳液也展現(xiàn)了較好的穩(wěn)定性，粘度可調(diào)，吸水率低，具有較好的防水性和附著力。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。