本發(fā)明涉及高分子合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種苝二酰亞胺類化合物及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著石油等化石能源日益枯竭，具有清潔、可再生、無限、易于獲取等優(yōu)點的太陽能日益受到重視。與傳統(tǒng)的基于硅材料的太陽能電池相比，有機太陽能電池和鈣鈦礦太陽能電池能夠通過便利的溶液法進行生產(chǎn)加工，具有質(zhì)量輕、成本低、可制備柔性器件、可制備大面積器件等優(yōu)勢，因而日益受到研究者的重視。
苝二酰亞胺類(pdi)分子具有廉價、化學(xué)穩(wěn)定性好、吸電子能力強、電子遷移率高等特點，且易于官能化以調(diào)節(jié)溶解性、能級和分子構(gòu)象，因而受到了研究者的關(guān)注。為了克服pdi分子因平面性好，π-π作用強而形成過大晶體的劣勢，使用橋聯(lián)線性或亞三維結(jié)構(gòu)的分子可大大提高其光伏性能。
本發(fā)明設(shè)計的pdi類化合物采用以3,3’-聯(lián)噻吩作為分子核心單元的一系列寡聚噻吩為核，連接四個pdi分子，具有較大的共軛結(jié)構(gòu)與亞三維結(jié)構(gòu)，不僅可以抑制結(jié)晶，而且具有多維電子傳輸特性，能得到較高的電子遷移率。此外，由于加入了富電子基團噻吩，并隨著噻吩單元的增加，homo能級升高，lumo能級由于吸電子基團位于分子末端而保持不變，帶隙不斷變窄，能使得分子吸收光譜紅移并變寬，有利于與寬帶隙的聚合物給體材料匹配。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種苝二酰亞胺類化合物，該化合物具有式(1)結(jié)構(gòu)：
其中，r為烷基鏈，r’為h或烷基鏈，x為h、氰基、烷氧基中的一種，n的取值為0或1或2。
上述方案中，r為5-30個碳原子的烷基鏈，r’為h或1-15個碳原子的烷基鏈，x為h或氰基或1-10個碳原子的烷氧基。
上述方案中，所述苝二酰亞胺類化合物為以下1a至1f中的任意一種：
上述苝二酰亞胺類化合物的制備方法，包括以下步驟：在惰性氣體保護、pd2(dba)3和配體p(o-tol)3的催化下，使1-溴苝二酰亞胺化合物與相應(yīng)的四-三甲基氯化錫寡聚噻吩在甲苯于115℃反應(yīng)，經(jīng)分離提純得到具有式(1)結(jié)構(gòu)的苝二酰亞胺類化合物。
上述方案中，所述1-溴苝二酰亞胺化合物選自[3,3'-聯(lián)噻吩]-2,2',5,5'-四-三甲基錫、[3,3'-聯(lián)噻吩]-2,2',5,5'-四(2,2’-聯(lián)噻吩-5’-三甲基錫)、[3,3'-聯(lián)噻吩]-2,2',5,5'-四(4-戊基噻吩-5-三甲基錫)中的一種。
上述方案中，所述四-三甲基氯化錫寡聚噻吩選自n,n’-二(2-乙基丙基)-1-溴-苝二酰亞胺、n,n’-二(2-戊基己基)-1-溴-苝二酰亞胺、n,n’-二(2-戊基己基)-1-溴-7-正丁氧基-苝二酰亞胺、n,n’-二(2-戊基己基)-1-溴-7-氰基-苝二酰亞胺中的一種。
上述苝二酰亞胺類化合物作為太陽能電池受體材料的應(yīng)用。
優(yōu)選的，上述苝二酰亞胺類化合物用作鈣鈦礦太陽能電池的電子傳輸層材料的應(yīng)用。
上述方案中，采用上述苝二酰亞胺類化合物制備的太陽能電池器件結(jié)構(gòu)為ito/zno/ptb7-th:3/moo3/al。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：(1)形成亞三維結(jié)構(gòu)，具有多維電子傳輸特性；(2)擴大了π電子離域體系，有利于電子遷移率的提高；(3)具有扭曲的分子構(gòu)象，能夠有效阻止分子聚集形成過大的晶體，有利于提升太陽能電池的短路電流jsc和填充因子ff；(4)加入了富電子基團噻吩，并隨著噻吩單元的增加，使得homo能級升高，lumo能級由于吸電子基團位于分子末端而保持不變，帶隙不斷變窄，能使得分子吸收光譜紅移并變寬，有利于與寬帶隙的聚合物給體材料匹配。
具體實施方式
為使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案和有益效果，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細(xì)描述。
實施例1
取[3,3'-聯(lián)噻吩]-2,2',5,5'-四-三甲基錫(1.22mmol，1g)與n,n’-二(2-乙基丙基)-1-溴-苝二酰亞胺(5eqv.，6.12mmol，3.73g)，pd2(dba)3(0.122mmol，112mg)，p(o-tol)3(1.47mmol，448mg)和200ml甲苯置于500ml燒瓶中，抽真空并通入氮氣三次后，升溫至115℃，反應(yīng)72h。然后旋蒸除去溶劑，以石油醚/二氯甲烷為淋洗劑進行柱層析，得到一種目標(biāo)產(chǎn)物——化合物1a(0.977g,35％)。
實施例2
取[3,3'-聯(lián)噻吩]-2,2',5,5'-四-三甲基錫(1.22mmol，1g)與n,n’-二(2-戊基己基)-1-溴-苝二酰亞胺(5eq,6.12mmol，4.76g)，pd2(dba)3(0.122mmol，112mg)，p(o-tol)3(1.47mmol，448mg)和200ml甲苯置于500ml燒瓶中，抽真空并通入氮氣三次后，升溫至115℃，反應(yīng)72h。然后旋蒸除去溶劑，以石油醚/二氯甲烷為淋洗劑進行柱層析，得到一種目標(biāo)產(chǎn)物——化合物1b(1.12g,31.1％)。
實施例3
取[3,3'-聯(lián)噻吩]-2,2',5,5'-四-三甲基錫(1.22mmol，1g)與n,n’-二(2-戊基己基)-1-溴-7-正丁氧基-苝二酰亞胺(5eq.，6.12mmol,5.20g)，pd2(dba)3(0.122mmol，112mg)，p(o-tol)3(1.47mmol，448mg)和200ml甲苯置于500ml燒瓶中，抽真空并通入氮氣三次后，升溫至115℃，反應(yīng)72h。然后旋蒸除去溶劑，以石油醚/二氯甲烷為淋洗劑進行柱層析，得到一種目標(biāo)產(chǎn)物——化合物1c(1.10g,27.6％)。
實施例4
取[3,3'-聯(lián)噻吩]-2,2',5,5'-四-三甲基錫(1.22mmol，1g)與n,n’-二(2-戊基己基)-1-溴-7-氰基-苝二酰亞胺(5eqv.，6.12mmol,4.91g)，pd2(dba)3(0.122mmol，112mg)，p(o-tol)3(1.47mmol，448mg)和200ml甲苯置于500ml燒瓶中，抽真空并通入氮氣三次后，升溫至115℃，反應(yīng)72h。然后旋蒸除去溶劑，以石油醚/二氯甲烷為淋洗劑進行柱層析，得到一種目標(biāo)產(chǎn)物——化合物1d(0.994g,26.6％)。
實施例5
取[3,3'-聯(lián)噻吩]-2,2',5,5'-四(2,2’-聯(lián)噻吩-5’-三甲基錫)(1.22mmol，1.80g)與n,n’-二(2-戊基己基)-1-溴-7-氰基-苝二酰亞胺(5eqv.，6.10mmol，4.74g)，pd2(dba)3(0.122mmol，112mg)，p(o-tol)3(1.47mmol，448mg)和200ml甲苯置于500ml燒瓶中，抽真空并通入氮氣三次后，升溫至115℃，反應(yīng)72h。然后旋蒸除去溶劑，以石油醚/二氯甲烷為淋洗劑進行柱層析，得到一種目標(biāo)產(chǎn)物——化合物1e(2.18g,52.0％)。
對化合物1e進行了1hnmr(400mhz,cdcl3)測試，結(jié)果為：d8.89～8.40(m,24h)，8.35～7.69(m,4h)，7.06(s,2h)，2.29～2.05(m,16h)，1.93～1.68(m,16h)，1.43～1.01(m,96h)，0.92～0.77(m,48h)。
實施例6
取[3,3'-聯(lián)噻吩]-2,2',5,5'-四(4-戊基噻吩-5-三甲基錫)(1.22mmol，1.74g)與n,n’-二(2-戊基己基)-1-溴-7-氰基-苝二酰亞胺(5eqv.，6.10mmol,4.74g)，pd2(dba)3(0.122mmol，112mg)，p(o-tol)3(1.47mmol，448mg)和200ml甲苯置于500ml燒瓶中，抽真空并通入氮氣三次后，升溫至115℃，反應(yīng)72h。然后旋蒸除去溶劑，以石油醚/二氯甲烷為淋洗劑進行柱層析，得到一種目標(biāo)產(chǎn)物——化合物1f(1.85g,44.8％)。
實施例7
分別以實施例1-6制備的化合物為受體材料制備了有機太陽能電池器件，器件結(jié)構(gòu)為ito/pedot:pss/activelayer/ca/al。
依次用超純水，丙酮，異丙醇清洗氧化銦錫(ito)覆蓋的玻璃基底，用氧等離子體處理10分鐘，旋涂30nm厚的pedot:pss，160℃下干燥20分鐘，將實施例1-6制備的化合物與p3ht的dcb混合溶液(質(zhì)量比為1：1)旋涂在上面。然后在4×10-4pa下依次將ca和al蒸鍍在上面?；诿糠N化合物的器件各制備十個。最后于am1.5g下測試其j-v特性。測試得到的以化合物1a～1f為受體材料的體異質(zhì)結(jié)有機太陽能電池器件在am1.5g、100mw·cm-2條件下的光伏參數(shù)，如表1所示。
表1以化合物1a～1f為受體材料的體異質(zhì)結(jié)有機太陽能電池器件光伏參數(shù)
表1說明所制備的新型以寡聚噻吩為核心的pdi衍生物與寬帶隙給體材料p3ht有著良好的匹配性，所得的太陽能電池器件在以p3ht為給體的器件中有著較高的能量轉(zhuǎn)換效率(pce)。隨著噻吩單元數(shù)的增加，器件的開路電壓并未發(fā)生顯著變化，說明lumo值保持了穩(wěn)定。所得器件均具有較高的短路電流(jsc)和填充因子(ff)，說明該類pdi衍生物光譜吸收性質(zhì)和電荷傳輸性質(zhì)良好，這應(yīng)源于其扭曲結(jié)構(gòu)造成的合適的相分離和形貌，以及多維的π電子傳輸通道。隨著噻吩單元個數(shù)的增加，jsc呈上升趨勢，說明了增加π電子離域體系的大小的作用。
實施例8
分別以實施例1-6制備的化合物為電子傳輸層材料(etc)制備正裝鈣鈦礦太陽能電池器件，器件結(jié)構(gòu)為ito/pedot:pss/perovskite/etc/ag。
取摩爾比為4:1:1的ch3nh3i、pbi2和pbcl2共混溶于1mldmf中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的溶液，加熱至60℃，攪拌12小時后得到光活性層材料前驅(qū)體溶液。
依次用超純水，丙酮，異丙醇清洗氧化銦錫(ito)覆蓋的玻璃基底，用氧等離子體處理10分鐘，旋涂約40nm厚的pedot:pss作為空穴傳輸層，150℃下干燥20分鐘。光活性層材料前驅(qū)體溶液在3000rpm轉(zhuǎn)速下旋涂到空穴傳輸層上，100℃加熱退火1小時。以實施例1-6制備的化合物配制成40mg/ml的氯苯溶液，用1500rpm轉(zhuǎn)速旋涂在光活性層上，最后蒸鍍一層銀電極?；诿糠N化合物的器件各制備十個，在am1.5g、100mw·cm-2條件下測試光伏參數(shù)，其中1a～1f的光伏參數(shù)如表2所示。
表2以化合物1a～1f為電子傳輸層材料所得制備正裝鈣鈦礦太陽能電池器件的光伏參數(shù)
表2說明所制備的新型以寡聚噻吩為核心的pdi衍生物作為電子傳輸層材料引入鈣鈦礦太陽能電池，器件具有較高的jsc與ff值，說明該系列pdi衍生物電子遷移率較高，使得載流子傳輸較為平衡。