本發(fā)明涉及一種萘加氫的方法，具體涉及一種萘加氫高效生產(chǎn)反式十氫萘的催化劑及其生產(chǎn)工藝。

背景技術(shù)：
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我國(guó)萘資源比較豐富，以萘為原料合成十氫萘是較簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)的方法。十氫萘在電子產(chǎn)業(yè)、醫(yī)藥行業(yè)和化工企業(yè)等都應(yīng)用廣泛，是一種非常重要的化工原料。十氫萘由于具有極高的沸點(diǎn)和超強(qiáng)的溶解能力，可以做優(yōu)良的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，比如十氫萘可作為超高分子量聚乙烯的溶劑，還可用作涂料的溶劑，用于提取脂肪和蠟，代替松節(jié)油用于鞋油、地板蠟的制造等。十氫萘也是新型燃料電池理想的“貯氫材料”，相比于鋼瓶貯氫或金屬氫化物，十氫萘的貯氫、供氫具有安全、機(jī)動(dòng)和經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點(diǎn)。在十氫萘的兩種順?lè)串悩?gòu)體中，反式十氫萘的熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)于長(zhǎng)鏈烷烴，是提高航空煤油熱穩(wěn)定性必不可少的添加組分。用反式十氫萘代替單環(huán)衍生物(苯環(huán)骨架、反式環(huán)己烷等)可以生產(chǎn)高檔的tft型液晶顯示屏，良好的液晶原料中存在著十氫萘的衍生物。

萘加氫合成十氫萘的實(shí)驗(yàn)研究國(guó)外早在上個(gè)世紀(jì)初就開(kāi)始了，有大量的實(shí)驗(yàn)室研究方面的文獻(xiàn)，如j.am.chem.soc.和anal.chem.等對(duì)萘加氫合成十氫萘反應(yīng)機(jī)理、產(chǎn)物分析表征及催化劑的影響等方面做了研究。但我國(guó)目前還沒(méi)有工業(yè)化的十氫萘生產(chǎn)裝置，十氫萘的來(lái)源主要是依靠從德國(guó)、美國(guó)等國(guó)家進(jìn)口，價(jià)格較為昂貴。十氫萘具有順式和反式兩種異構(gòu)體，兩種異構(gòu)體的立體構(gòu)型不同，用途不同，市場(chǎng)供需也存在差異。熱力學(xué)上順式十氫萘內(nèi)能高，反式十氫萘與之相差11.2kj/mol，因此反式十氫萘更穩(wěn)定。市場(chǎng)上十氫萘產(chǎn)品中反、順式十氫萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為50％左右，催化劑和反應(yīng)工藝條件的不同會(huì)使反應(yīng)產(chǎn)物中的兩種異構(gòu)體質(zhì)量分?jǐn)?shù)發(fā)生變化。

近年來(lái)也有少量文獻(xiàn)對(duì)反應(yīng)中反/順十氫萘的選擇性生成進(jìn)行了探討。huang用固定床反應(yīng)器研究了萘加氫反應(yīng)，將萘溶解在正十六烷中作為原料，分別以磷鋁分子篩和γ-al2o3作為載體，負(fù)載金屬均為pt。得到如下結(jié)論：磷鋁分子篩為載體的催化劑加氫活性比γ-al2o3的高，當(dāng)磷/鋁在0.6-1.0之間時(shí)具有較高的反式十氫萘選擇性。kogan等制備了一種pd的聚氧金屬鹽，并將其催化芳烴的加氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)壓力3mpa，反應(yīng)溫度230℃的條件下，該催化劑能夠加快芳烴的加氫反應(yīng)。不同的貴金屬對(duì)萘加氫產(chǎn)物中兩種十氫萘的選擇性不同。pt催化劑對(duì)順式十氫萘有很高的選擇性，而在pd活性位上更容易生成反式十氫萘。schmitz的研究結(jié)果表明，鉑對(duì)順式十氫萘的選擇性高達(dá)80％，而且它不會(huì)使順式十氫萘進(jìn)一步異構(gòu)化生成反式十氫萘。

萘合成十氫萘多是在高壓釜中分步進(jìn)行：第一步采用傳統(tǒng)的金屬硫化物、之類(lèi)的抗硫催化劑對(duì)萘進(jìn)行中度加氫，同時(shí)也可脫除原料中絕大部分的硫，從而避免使萘繼續(xù)深度加氫的貴金屬催化劑中毒；第二步是將第一步反應(yīng)的產(chǎn)物用過(guò)濾的方法與催化劑分離后，與其它深度加氫催化劑如鉑、鍺、釘?shù)荣F金屬催化劑進(jìn)一步反應(yīng)獲得全加氫產(chǎn)物。萘兩段加氫反應(yīng)合成十氫萘的生產(chǎn)方式存在操作繁瑣，工藝復(fù)雜，催化劑及設(shè)備投資成本高及能量利用不合理等問(wèn)題。

中國(guó)專(zhuān)利cn102838441a報(bào)道了“一種萘加氫生產(chǎn)反式十氫萘的方法”，該方法所用的加氫催化劑由zsm-5分子篩、堿金屬、第ⅷ族金屬、助劑和二氧化硅組成，使萘與氫氣在固定床反應(yīng)器中逆流接觸，在適宜的反應(yīng)條件下,能使萘加氫生成的反式十氫萘的含量在80wt％以上。

中國(guó)專(zhuān)利cn104645976a報(bào)道了“一種制備十氫萘的催化劑及其制備方法”，使用催化劑為負(fù)載型催化劑，由活性組分和載體組成，活性組分為鉑，載體為al2o3、zro2或tio2,催化劑的制備方法采用浸漬法，活性組分鉑以二價(jià)鉑陽(yáng)離子鹽的形式浸漬在載體上。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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為克服現(xiàn)有萘加氫生產(chǎn)十氫萘技術(shù)中操作費(fèi)用較高、催化劑容易中毒失活、并且產(chǎn)品中的不同構(gòu)型的十氫萘的比例不能夠控制等問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種萘加氫生產(chǎn)反式十氫萘的方法，該方法在解決了上述問(wèn)題的同時(shí)，能使萘加氫生成的反式十氫萘的含量在90％以上，達(dá)到高效率生產(chǎn)反式十氫萘的目的，從而顯著的提高分離提純效率、降低生產(chǎn)成本。

本發(fā)明涉及一種萘加氫選擇性生產(chǎn)反式十氫萘的催化劑，以金屬鎳、鉬、鎢化合物為原料，制備部分硫化的本體型ni-mo、ni-w和ni-mo-w催化劑，用于萘加氫生產(chǎn)反式十氫萘。催化劑在使用時(shí)需要進(jìn)行還原處理，由于催化劑中含有硫化態(tài)和還原態(tài)等不同存在形態(tài)的活性組分，因此所制得的催化劑可以同時(shí)對(duì)原料萘進(jìn)行脫硫和加氫飽和反應(yīng)，調(diào)整金屬活性相類(lèi)型比例可以高選擇性的生產(chǎn)反式十氫萘。所述的催化劑ni:mo:w的摩爾比介于1～10:0～5:0～5。所述的部分硫化可以采用含硫的金屬化合物直接合成制備催化劑，或者采用器內(nèi)預(yù)硫化的方式對(duì)氧化態(tài)催化劑進(jìn)行部分預(yù)硫化。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，其特征在于所述的催化劑由包括以下步驟在內(nèi)的方法所制備而成：根據(jù)催化劑中活性金屬組分的比例將對(duì)應(yīng)量的鎳源、鎢源和硫代鉬酸銨混合，加入去離子水及一定量的反應(yīng)助劑，攪拌溶解后加入到高壓釜中，在150℃下反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，抽濾。將濾餅置于烘箱中于120℃下烘干12h，得到ni-mo，ni-w，ni-mo-w復(fù)合氧化物。取一定量的ni-mo，ni-w，ni-mo-w復(fù)合氧化物與一定量的黏結(jié)劑混合，加入去離子水混捏，擠條成形，制得直徑1-2mm的條狀物。成形后在烘箱中于100-120℃下烘干8-12h，在馬弗爐中于350-500℃下焙燒4-6h，得本體型ni-mo，ni-w，ni-mo-w氧化態(tài)催化劑。采用不同的活化方式對(duì)催化劑進(jìn)行活化，得到ni-mo，ni-w，ni-mo-w復(fù)合態(tài)金屬催化劑。所述的活化方式為預(yù)硫化或者預(yù)還原。活化溫度為200-400℃，活化時(shí)間為6-12h。

本發(fā)明采用上述制得的復(fù)合態(tài)金屬催化劑，在穩(wěn)態(tài)固定床反應(yīng)器中，萘加氫生產(chǎn)反式十氫萘，反應(yīng)壓力為2-10mpa，反應(yīng)溫度為160-320℃，液時(shí)體積空速為1-10h^-1，所用固體原料萘的溶劑為四氫萘、十氫萘或環(huán)己烷，優(yōu)選為十氫萘。

本發(fā)明方法采用穩(wěn)態(tài)固定床反應(yīng)器，原料萘可以為工業(yè)萘或者精萘，優(yōu)選的，所述的工業(yè)萘中含有硫化物。采用本發(fā)明的催化劑，對(duì)原料萘中硫化物含量沒(méi)有苛刻的要求，不管是工業(yè)萘還是精萘，都可以用來(lái)加氫；其次是復(fù)合態(tài)金屬催化劑具有較好的活性及穩(wěn)定性，副反應(yīng)少，運(yùn)轉(zhuǎn)壽命長(zhǎng)；第三是相對(duì)貴金屬催化劑，投資成本低，而且復(fù)合態(tài)金屬催化劑可以再生循環(huán)使用。

下面以具體實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步闡述本發(fā)明方法，但不因此而限制本發(fā)明范圍。

具體實(shí)施方式：

對(duì)比例

取35.3g的七鉬酸銨(0.2molmo)、25.1g堿式碳酸鎳(0.2molni)，加入500ml的去離子水、100ml氨水加入到高壓水熱反應(yīng)釜中，150℃反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，取出產(chǎn)物抽濾，將濾餅放入烘箱中在氮?dú)鈿夥障?20℃烘干12小時(shí)，得到ni-mo復(fù)合氧化物。取一定量的ni-mo復(fù)合氧化物與鋁溶膠混合，以金屬氧化物計(jì)，金屬含量為80％，和成糊狀，經(jīng)混捏、擠條，制成直徑1.6mm的條狀物，在紅外燈下干燥5h后，放烘箱中在在氮?dú)鈿夥障?20℃干燥5小時(shí)，制得催化劑ni-mo-o。

實(shí)施例1

本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明方法。

取52.0g的四硫代鉬酸銨(0.2molmo)、25.1g堿式碳酸鎳(0.2molni)，加入500ml的去離子水、100ml氨水加入到高壓水熱反應(yīng)釜中，150℃反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，取出產(chǎn)物抽濾，將濾餅放入烘箱中在氮?dú)鈿夥障?20℃烘干12小時(shí)，得到ni-mo-s復(fù)合物。取一定量的ni-mo-s復(fù)合物與鋁溶膠混合，以金屬氧化物計(jì)，金屬含量為80％，和成糊狀，經(jīng)混捏、擠條，制成直徑1.6mm的條狀物，在紅外燈下干燥5h后，放烘箱中在在氮?dú)鈿夥障?20℃干燥5小時(shí)，制得催化劑ni-mo-s-1。

實(shí)施例2

取52.0g的四硫代鉬酸銨(0.2molmo)、37.6g堿式碳酸鎳(0.3molni)，加入500ml的去離子水、100ml氨水加入到高壓水熱反應(yīng)釜中，150℃反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，取出產(chǎn)物抽濾，將濾餅放入烘箱中在氮?dú)鈿夥障?20℃烘干12小時(shí)，得到ni-mo-s復(fù)合物。取一定量的ni-mo-s復(fù)合物與鋁溶膠混合，以金屬氧化物計(jì)，金屬含量為80％，和成糊狀，經(jīng)混捏、擠條，制成直徑1.6mm的條狀物，在紅外燈下干燥5h后，放烘箱中在在氮?dú)鈿夥障?20℃干燥5小時(shí)，制得催化劑ni-mo-s-2。

實(shí)施例3

取52.0g的四硫代鉬酸銨(0.2molmo)、50.2g堿式碳酸鎳(0.4molni)，加入500ml的去離子水、100ml氨水加入到高壓水熱反應(yīng)釜中，150℃反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，取出產(chǎn)物抽濾，將濾餅放入烘箱中在氮?dú)鈿夥障?20℃烘干12小時(shí)，得到ni-mo-s復(fù)合物。取一定量的ni-mo-s復(fù)合物與鋁溶膠混合，以金屬氧化物計(jì)，金屬含量為80％，和成糊狀，經(jīng)混捏、擠條，制成直徑1.6mm的條狀物，在紅外燈下干燥5h后，放烘箱中在在氮?dú)鈿夥障?20℃干燥5小時(shí)，制得催化劑ni-mo-s-3。

實(shí)施例4

取26.0g的四硫代鉬酸銨(0.1molmo)、26.4g偏鎢酸銨(0.1molw)、25.1g堿式碳酸鎳(0.2molni)，加入500ml的去離子水、100ml氨水加入到高壓水熱反應(yīng)釜中，150℃反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，取出產(chǎn)物抽濾，將濾餅放入烘箱中在氮?dú)鈿夥障?20℃烘干12小時(shí)，得到ni-mo-w-s復(fù)合物。取一定量的ni-mo-w-s復(fù)合物與鋁溶膠混合，以金屬氧化物計(jì)，金屬含量為80％，和成糊狀，經(jīng)混捏、擠條，制成直徑1.6mm的條狀物，在紅外燈下干燥5h后，放烘箱中在在氮?dú)鈿夥障?20℃干燥5小時(shí)，制得催化劑ni-mo-w-s。

實(shí)施例5

本實(shí)施例說(shuō)明萘加氫生產(chǎn)反式十氫萘的方法。

以10wt％工業(yè)萘-十氫萘溶液為反應(yīng)原料，反應(yīng)壓力為4mpa，反應(yīng)溫度為240℃，液時(shí)體積空速為3h^-1，氫油比300:1。將催化劑裝于穩(wěn)態(tài)固定床反應(yīng)器中，催化劑在120℃下干燥2h，繼而升溫到活化所需的溫度360℃，活化時(shí)間12h；最后降到反應(yīng)溫度，進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。以氣相色譜法分析產(chǎn)物的組成。表1給出了不同催化劑上萘加氫反應(yīng)結(jié)果。從中可以看出，本發(fā)明技術(shù)所制備的催化劑，萘的轉(zhuǎn)化率、十氫萘選擇性均在99％以上，反-十氫萘在產(chǎn)物中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在90％以上，而采用對(duì)比催化劑加氫產(chǎn)物中反式十氫萘的比例僅為53.9％。

表1不同催化劑上萘加氫反應(yīng)結(jié)果(原料：10wt％工業(yè)萘-90wt％十氫萘)

以上所述，僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何不經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性勞動(dòng)想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書(shū)所限定的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。