本發(fā)明屬于有機(jī)合成
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是涉及一種快速還原芳香硝基化合物制備氨基化合物的方法。
背景技術(shù)：
：由芳香硝基化合物還原生產(chǎn)氨基類化合物在工業(yè)生產(chǎn)和有機(jī)合成化學(xué)中是最直接的途徑之一。氨基類化合物作為一種有機(jī)物，在藥物生產(chǎn)，化學(xué)纖維，染料，以及殺蟲劑中起著至關(guān)重要的作用。目前，快速還原芳香硝基化合物生產(chǎn)氨基類化合物已經(jīng)獲得了很大發(fā)展?，F(xiàn)有技術(shù)中芳香硝基化合物還原生產(chǎn)氨基類化合物的過程中，將芳香硝基化合物和氫氣按照一定比例混合，在催化劑的作用下發(fā)生加氫反應(yīng)合成氨基類化合物，高壓力氫氣分子的運用會產(chǎn)生儲存的危險且需要大量的氫氣參與反應(yīng)，并且需要運用高壓反應(yīng)釜去承受反應(yīng)中的高溫和高壓。同時，在氫氣的作用下，一些不飽和基團(tuán)比如醛或者酮被還原，會使反應(yīng)的選擇性受到限制。因此發(fā)展一種非氫氣條件下快速還原芳香硝基化合物生產(chǎn)氨基類化合物尤為迫切?，F(xiàn)有技術(shù)：專利號申請?zhí)枮?0110389173.3的《一種芳香族硝基化合物選擇性加氫還原的方法》，該專利技術(shù)所使用的鈀基催化劑制備條件苛刻，并且在硝基化合物還原過程中以高壓氫氣作為還原氣氛，反應(yīng)過程危險系數(shù)高，可操作性差，不利于規(guī)?；瘧?yīng)用?；谝陨险撌觯捎阝Z在加氫反應(yīng)中展現(xiàn)出極好的特性，我們選擇鈀負(fù)載不同的載體作為催化劑。甲酸可以來源于生物質(zhì)衍生物，在催化轉(zhuǎn)移加氫中，可以作為一種潛在的氫源，并且在催化反應(yīng)中展現(xiàn)出卓越的提供質(zhì)子的能力。在本方法中，在鈀基催化劑和甲酸的作用下，在不采用高壓氫氣的條件下，實現(xiàn)高效快速將芳香硝基化合物還原為氨基化合物。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明實施例的目的在于提供一種快速還原芳香硝基化合物制備氨基化合物的方法，沒有氫氣參與，反應(yīng)活性高，操作簡單且成本低，反應(yīng)選擇性多。本發(fā)明的技術(shù)方案是，快速還原芳香硝基化合物制備氨基化合物的方法，將芳香硝基化合物、溶劑、鈀基催化劑和甲酸按照1mmol：2ml：20mg：1-10mmol的比例加入到反應(yīng)容器，在18-22℃反應(yīng)1-30min，反應(yīng)結(jié)束后得到氨基化合物溶液。進(jìn)一步的，所述芳香硝基化合物為硝基苯、鄰甲基硝基苯、間甲基硝基苯、對甲基硝基苯、對硝基苯酚、對硝基苯胺、對硝基苯甲醚、對硝基苯甲醛、對硝基苯乙酮中的任意一種。進(jìn)一步的，所述溶劑為水、乙醇、甲苯、環(huán)己烷、n,n-二甲基甲酰胺、四氫呋喃一種或多種；其中，水為去離子水，乙醇、甲苯、環(huán)己烷、n,n-二甲基甲酰胺、四氫呋喃為分析純。進(jìn)一步的，所述鈀基催化劑為鈀負(fù)載不同的載體上，鈀基催化劑為鈀的負(fù)載量為0.05wt％-15wt％。進(jìn)一步的，所述載體為碳化氮、氧化鋯、氧化鋁、活性炭、碳氮化合物中的一種或多種。進(jìn)一步的，所述載體碳化氮的具體制備方法如下：取三聚氰胺放在馬弗爐里，從18-22℃升高到450℃，升溫速率為4分鐘一度，達(dá)到450℃的時候，保持兩小時，之后冷卻到室溫，研磨成粉末。進(jìn)一步的，所述鈀基催化劑的制備方法如下：取napdcl4放在100ml平底燒瓶中，加入50ml水完全溶解后，加入載體，磁力攪拌一個小時，攪拌速率為800r/min，直至載體分散均勻，之后加入50mmol的硼氫化鈉與3ml水中，溶解后，迅速注射到平底燒瓶中，磁力攪拌三個小時，攪拌速率為800r/min,之后抽濾，并用水和乙醇洗多次，分別制成不同負(fù)載量的鈀基催化劑。本發(fā)明的有益效果是反應(yīng)體系以甲酸為氫源，并不需要引入氫氣。本發(fā)明的反應(yīng)條件溫和，對設(shè)備要求低，只需要在室溫常壓下即可，設(shè)備簡單，操作容易，且對相應(yīng)氨基化合物的選擇性最高可達(dá)99％，具有良好的工業(yè)化前景。附圖說明為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。圖1是本發(fā)明實施例3中5wt％pd/g-c3n4的xdr圖。圖2是本發(fā)明實施例3中5wt％pd/g-c3n4的tem圖。圖3是本發(fā)明實施例1-4中pd/g-c3n4中鈀負(fù)載量對還原硝基苯的影響。具體實施方式下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。一種快速還原芳香硝基化合物制備氨基化合物的方法，按照以下步驟進(jìn)行：將芳香硝基化合物、溶劑、鈀基催化劑和甲酸加入到反應(yīng)容器，條件為在室溫下(18-22℃)反應(yīng)1-30min，反應(yīng)結(jié)束后得到相應(yīng)的氨基化合物溶液。其中，芳香硝基化合物為硝基苯、鄰甲基硝基苯、間甲基硝基苯、對甲基硝基苯、對硝基苯酚、對硝基苯胺、對硝基苯甲醚、對硝基苯甲醛、對硝基苯乙酮中的任意一種。溶劑為水、乙醇、甲苯、環(huán)己烷、n,n-二甲基甲酰胺、四氫呋喃一種或多種。其中，水為去離子水，乙醇、甲苯、環(huán)己烷、n,n-二甲基甲酰胺、四氫呋喃為分析純(>99％)。溶劑用量為2ml；芳香硝基化合物的用量為1mmol，甲酸的用量為1-10mmol；鈀基催化劑的用量為20mg；鈀基催化劑為鈀負(fù)載不同的載體上，鈀基催化劑為鈀的負(fù)載量為0.05wt％-15wt％。不同的載體為碳化氮(g-c3n4)、氧化鋯、氧化鋁、活性炭、碳氮化合物中的一種或多種。其中，載體碳化氮(g-c3n4)的具體制備方法如下：取一定量的三聚氰胺放在馬弗爐里，從室溫(18-22℃)升高到450℃，升溫速率為4分鐘一度，達(dá)到450℃的時候，保持兩小時，之后冷卻到室溫，研磨成粉末。其他載體氧化鋯、氧化鋁、活性炭、碳氮化合物可以選擇國藥集團(tuán)制備的市售產(chǎn)品。鈀基催化劑的制備方法如下：取napdcl4放在100ml平底燒瓶中，加入50ml水，完全溶解后，加入載體，磁力攪拌一個小時，攪拌速率為800r/min，直至載體分散均勻，之后加入50mmol的硼氫化鈉與3ml水中，溶解后，迅速注射到平底燒瓶中，磁力攪拌三個小時，攪拌速率為800r/min,之后抽濾，并用水和乙醇洗多次，分別制成不同負(fù)載量的鈀基催化劑，鈀的負(fù)載量為0.05wt％-15wt％。優(yōu)選催化劑為pd負(fù)載在g-c3n4。碳化氮(g-c3n4)其擁有獨特的單層片狀結(jié)構(gòu)，具有極好的電子轉(zhuǎn)移特性，利于催化反應(yīng)中電子的轉(zhuǎn)移，其特殊的結(jié)構(gòu)明顯要優(yōu)于其他載體。實施例1取20mg、鈀的負(fù)載量為1wt％pd/g-c3n4放在10ml試管中，加入1mmol的硝基苯，然后加入2ml水，再加入5mmol的甲酸，攪拌10min。待反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)溶液待測。利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(tracedsqgc-ms)對所得溶液進(jìn)行檢測。可得出硝基苯完全轉(zhuǎn)化為氨基苯，選擇性和轉(zhuǎn)化率均大于99％。實施例2取20mg、鈀的負(fù)載量為3wt％pd/g-c3n4放在10ml試管中，加入1mmol的硝基苯，然后加入2ml水，再加入5mmol的甲酸，攪拌4min。待反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)溶液待測。利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(tracedsqgc-ms)對所得溶液進(jìn)行檢測。可得出硝基苯轉(zhuǎn)化為氨基苯，選擇性和轉(zhuǎn)化率均大于99％。實施例3取20mg、鈀的負(fù)載量為5wt％pd/g-c3n4放在10ml試管中，加入1mmol的硝基苯，然后加入2ml水，再加入5mmol的甲酸，攪拌2min。待反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)溶液待測。利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(tracedsqgc-ms)對所得溶液進(jìn)行檢測?？傻贸鱿趸睫D(zhuǎn)化為氨基苯，選擇性和轉(zhuǎn)化率均大于99％。從圖1、圖2中可以看出pd/g-c3n4具有很好的結(jié)晶度和分散性，說明成功制備出了催化劑。實施例4取20mg、鈀的負(fù)載量為10wt％pd/g-c3n4放在10ml試管中，加入1mmol的硝基苯，然后加入2ml水，再加入5mmol的甲酸，攪拌2min。待反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)溶液待測。利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(tracedsqgc-ms)對所得溶液進(jìn)行檢測。可得出硝基苯轉(zhuǎn)化為氨基苯，選擇性和轉(zhuǎn)化率均大于99％。從圖3中可以看出，隨鈀的負(fù)載量增加的5％，反應(yīng)速度最快，再增加反應(yīng)速度保持不變。實施例5取20mg、鈀的負(fù)載量為5wt％pd/g-c3n4放在10ml試管中，加入1mmol的硝基苯，然后加入2ml水，再加入3mmol的甲酸，攪拌2min。待反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)溶液待測。利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(tracedsqgc-ms)對所得溶液進(jìn)行檢測?？傻贸鱿趸睫D(zhuǎn)化為氨基苯，選擇性和轉(zhuǎn)化率均大于99％。實施例6取20mg、鈀的負(fù)載量為5wt％pd/g-c3n4放在10ml試管中，加入1mmol的硝基苯，然后加入2ml水，再加入2mmol的甲酸，攪拌2min。待反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)溶液待測。利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(tracedsqgc-ms)對所得溶液進(jìn)行檢測。可得出硝基苯轉(zhuǎn)化為氨基苯，選擇性大于99％，轉(zhuǎn)化率87％。實施例7取20mg、鈀的負(fù)載量為5wt％pd/g-c3n4放在10ml試管中，加入1mmol的硝基苯，然后加入2ml水，再加入1mmol的甲酸，攪拌2min。待反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)溶液待測。利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(tracedsqgc-ms)對所得溶液進(jìn)行檢測?？傻贸鱿趸睫D(zhuǎn)化為氨基苯，選擇性大于99％，轉(zhuǎn)化率32％。實施例8取20mg、鈀的負(fù)載量為5wt％pd/g-c3n4放在10ml試管中，加入1mmol的硝基苯，然后加入2ml不同的溶劑(如表1所示)，再加入5mmol的甲酸，攪拌反應(yīng)2min-5min。待反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)溶液待測。利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(tracedsqgc-ms)對所得溶液進(jìn)行檢測。可得出硝基苯轉(zhuǎn)化為氨基苯，選擇性和轉(zhuǎn)化率如表1。表1不同溶劑對硝基苯轉(zhuǎn)化為氨基苯的影響在不同溶劑下，采用該方法下也可以將硝基苯轉(zhuǎn)化為氨基苯，選擇性大于99％?？梢钥闯觯鸵掖甲鳛槿軇┬Ч詈?，轉(zhuǎn)化率也大于99％(選用不同溶劑說明在不同溶劑下，該方法同樣試用，對硝基苯轉(zhuǎn)化為氨基苯具有較高的選擇性)。實施例9取20mg、鈀的負(fù)載量為5wt％pd/g-c3n4放在10ml試管中，加入1mmol的其他芳香硝基化合物，然后加入2ml水，再加入5mmol的甲酸，攪拌反應(yīng)2min-30min。待反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)溶液待測。利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(tracedsqgc-ms)對所得溶液進(jìn)行檢測。其他芳香硝基化合物選擇性和轉(zhuǎn)化率如表2。表25wt％pd/g-c3n4對芳香硝基化合物還原為氨基化合物的影響序號反應(yīng)物時間(min)轉(zhuǎn)化率％選擇性％1硝基苯2>99>992對甲基硝基苯25>99>993間甲基硝基苯10>99>994鄰甲基硝基苯10>99>995對硝基苯酚5>99>996對硝基苯胺30>99957對硝基苯甲醚20>99>998對硝基苯甲醛30>99949對硝基苯乙酮30>9998可以看出，芳香硝基化合物里選擇硝基苯、對硝基苯酚的效果最好(選用芳香硝基化合物說明在該方法中，具有很好的普適性，對芳香硝基化合物還原為氨基化合物具有較高的選擇性)。實施例10取20mg、鈀的負(fù)載量為5wt％pd/zro2放在10ml試管中，加入1mmol的硝基苯，然后加入2ml水，再加入5mmol的甲酸，攪拌10min。待反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)溶液待測。利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(tracedsqgc-ms)對所得溶液進(jìn)行檢測?？傻贸鱿趸睫D(zhuǎn)化為氨基苯，選擇性大于99％，轉(zhuǎn)化率為29％。實施例11取20mg、鈀的負(fù)載量為5wt％pd/al2o3放在10ml試管中，加入1mmol的硝基苯，然后加入2ml水，再加入5mmol的甲酸，攪拌10min。待反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)溶液待測。利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(tracedsqgc-ms)對所得溶液進(jìn)行檢測?？傻贸鱿趸睫D(zhuǎn)化為氨基苯，選擇性大于99％，轉(zhuǎn)化率為45％。實施例12取20mg、鈀的負(fù)載量為5wt％pd/c放在10ml試管中，加入1mmol的硝基苯，然后加入2ml水，再加入5mmol的甲酸，攪拌10min。待反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)溶液待測。利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(tracedsqgc-ms)對所得溶液進(jìn)行檢測。可得出硝基苯轉(zhuǎn)化為氨基苯，選擇性大于99％,轉(zhuǎn)化率為3％。本說明書中的各個實施例均采用相關(guān)的方式描述，各個實施例之間相同相似的部分互相參見即可，每個實施例重點說明的都是與其他實施例的不同之處。尤其，對于系統(tǒng)實施例而言，由于其基本相似于方法實施例，所以描述的比較簡單，相關(guān)之處參見方法實施例的部分說明即可。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并非用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁12