本發(fā)明屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及二茂鐵與帶雙官能團(tuán)的菲咯啉衍生物的共軛聚合物及其聚合方法和在有機(jī)發(fā)光材料、光催化體系中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
能源是各國經(jīng)濟(jì)的命脈，是現(xiàn)代社會(huì)發(fā)展的動(dòng)力。然而能源危機(jī)和石化能源污染一直是世界各國的“達(dá)摩克利斯之劍”，因此尋求可持續(xù)清潔新能源迫在眉睫。利用太陽能直接分解水使其光能轉(zhuǎn)換成氫氣化學(xué)能，是當(dāng)今太陽能利用的研究前沿。高效穩(wěn)定、價(jià)廉、無毒的光能轉(zhuǎn)換材料(光敏劑)是光解水體系中的核心材料，也是目前制約太陽能利用效率的關(guān)鍵問題。
無機(jī)金屬氧化物、硫化物、氮化物為主的光催化劑已用于光解水體系，其中心的金屬離子通常具有d0和d10的電子結(jié)構(gòu)。但因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)和性能難以在分子水平上進(jìn)行系統(tǒng)的調(diào)整，因而限制了無機(jī)金屬光催化劑物理化學(xué)性能的調(diào)節(jié)。并且，這一類的光催化劑通常需要加入貴金屬，以增強(qiáng)空穴中載流子的轉(zhuǎn)移，從而提高光催化性能。
1,10-菲咯啉衍生物由多個(gè)大環(huán)平面共軛構(gòu)成，其配合物早已用于光解水體系，本發(fā)明旨在將1,10-菲咯啉與二茂鐵聚合成具有離域π-系統(tǒng)的共聚物，并將其用于光解水體系。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的是提供一種新型的共軛聚合物，同時(shí)提供其制備方法，以及在有機(jī)發(fā)光材料、光催化體系中的應(yīng)用
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
一種共軛聚合物，其分子結(jié)構(gòu)為如下式(i)所示：
式(i)中，
r1為苯基、c1～c12烷基取代苯基、萘、噻吩、呋喃或噻吩并[3,2-b]噻吩、咔唑；優(yōu)選r1為4位取代苯基，
r2為氫、c1～c12烷基、苯基或咔唑；優(yōu)選r2為氫；
r3和r4各為氫、c1～c12烷基、苯基；優(yōu)選r3、r4為氫。
優(yōu)選的，本發(fā)明所述的共軛聚合物中，r1取代在菲咯啉的4,7位，r2取代在菲咯啉的2,9位，即式(ii)所示的聚合物：
本發(fā)明還提供了一種所述式(i)所示的共軛聚合物的制備方法，所述的制備方法為：
惰性氣體保護(hù)下，將式(iii)所示的化合物和式(iv)所示的化合物溶于有機(jī)溶劑中，加入堿性物質(zhì)、鈀催化劑、磷配體，在20～150℃下反應(yīng)12～120h，之后反應(yīng)液經(jīng)后處理得到目標(biāo)產(chǎn)物；
式(iii)中，x為鹵素或磺?；?。
本發(fā)明所述的制備方法中，
所述式(iv)所示的化合物與式(iii)所示的化合物、堿性物質(zhì)的投料物質(zhì)的量之比為1：1～20：1～100，優(yōu)選1：1～5：3～10，特別優(yōu)選1：2：3。
所述有機(jī)溶劑的體積用量以式(iii)所示的化合物的質(zhì)量計(jì)為1～1000ml/g，優(yōu)選10～50ml/g。
所述的堿性物質(zhì)為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸銫、碳酸鉀、碳酸鈉、氫化鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀、磷酸鉀中的一種或者兩種以上任意比例的混合物，最優(yōu)選為碳酸鉀。
所述的有機(jī)溶劑為苯、甲苯、四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、乙醚、c1～c6的醇、dmf、dmac、c4～c8的烷烴中的一種或者兩種以上任意比例的混合溶劑；最優(yōu)選為dmf。
所述的鈀催化劑為四(三苯基膦)鈀[pd(pph3)4]、醋酸鈀[pd(oac)2]、三(二亞芐基丙酮)二鈀[pd2(dba)3]、乙酰丙酮鈀[pd(acac)2]、鈀炭[pd/c]、四氯合鈀酸[h2pdcl4]、四氯鈀酸鈉[na2pdcl4]、四氯化鈀二銨[(nh4)2pdcl4]、二氯四氨鈀[pd(nh3)4cl2]，最優(yōu)選為醋酸鈀。
所述的磷配體為三苯基膦[pph3]、1,2-雙(二苯基膦乙烷)[ph2pch2ch2pph2]、雙(2-二苯基膦乙基)苯基磷[(ph2pch2ch2)2pph]、三(2-二苯基膦乙基)磷[(ph2pch2ch2)3p]、4,5-雙二苯基膦-9,9-二甲基氧雜蒽；最優(yōu)選為三苯基磷。
所述反應(yīng)液的后處理方法為：反應(yīng)結(jié)束后，室溫下，將反應(yīng)液緩慢滴入水中并不斷攪拌，析出固體后過濾，濾出的固體干燥后得到目標(biāo)產(chǎn)物。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：利用heck反應(yīng)進(jìn)行聚合，所制備的該聚合物在紅外到紫外整個(gè)區(qū)域有良好的光能吸收性質(zhì)，可應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光材料、光催化體系等。
附圖說明
圖1：式(ⅰ)的紫外-可見吸收光譜，1,2,3,4分別對(duì)應(yīng)實(shí)施例1,2,3,4所合成的共軛聚合物。
具體實(shí)施方式：
結(jié)合附圖，以下以具體實(shí)施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此：
實(shí)施例1二茂鐵與4,7-二(4-溴苯基)-1,10-菲咯啉共軛共聚物的制備
惰性氣體保護(hù)下，將二茂鐵(1mmol，0.186g)與4,7-二(4-溴苯基)-1,10-菲咯啉(2mmol，0.980g)溶于n,n-二甲基甲酰胺，加入碳酸鉀(3mmol，0.414g)、醋酸鈀(0.2mmol，0.045g)、三苯基膦(0.6mmol，0.157g)，在120℃下反應(yīng)72h，tlc點(diǎn)板檢測(cè)，原料點(diǎn)消失。冷卻至室溫，將反應(yīng)液緩慢滴入蒸餾水中，有大量黑色固體生成。過濾，得到共軛聚合物0.371g，收率55.1％。
實(shí)施例2二茂鐵與4,7-二(4-氯苯基)-1,10-菲咯啉共軛共聚物的制備
惰性氣體保護(hù)下，將二茂鐵(1mmol，0.186g)與4,7-二(4-氯苯基)-1,10-菲咯啉(2mmol，0.802g)溶于二甲基亞砜，加入碳酸鉀(3mmol，0.414g)、醋酸鈀(0.2mmol，0.045g)、三苯基膦(0.6mmol，0.157g)，在120℃下反應(yīng)48h，tlc點(diǎn)板檢測(cè)，原料點(diǎn)消失。冷卻至室溫，將反應(yīng)液緩慢滴入蒸餾水中，有大量黑色固體生成。過濾，得到共軛聚合物0.270g，收率46.0％。
實(shí)施例3二茂鐵與2,9-二異丙基-4,7-二(4-溴苯基)-1,10-菲咯啉共軛共聚物的制備
惰性氣體保護(hù)下，將二茂鐵(1mmol，0.186g)與2,9-二異丙基-4,7-二(4-溴苯基)-1,10-菲咯啉(2mmol，1.148g)溶于n,n-二甲基甲酰胺，加入碳酸鉀(3mmol，0.414g)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0.2mmol，0.183g)、三苯基膦(0.6mmol，0.157g)，在150℃下反應(yīng)72h，tlc點(diǎn)板檢測(cè)，原料點(diǎn)消失。冷卻至室溫，將反應(yīng)液緩慢滴入蒸餾水中，有大量黑色固體生成。過濾，得到共軛聚合物0.593g，收率78％。
實(shí)施例4二茂鐵與4,7-二[2-(5-溴)噻吩基]-1,10-菲咯啉共軛共聚物的制備
惰性氣體保護(hù)下，將二茂鐵(1mmol，0.186g)與4,7-二[2-(5-溴)噻吩]-1,10-菲咯啉(3mmol，1.506g)溶于四氫呋喃，加入碳酸鉀(3mmol，0.414g)、醋酸鈀(0.2mmol，0.045g)、三苯基膦(0.6mmol，0.157g)，在78℃下回流72h，tlc點(diǎn)板檢測(cè)，原料點(diǎn)消失。冷卻至室溫，將反應(yīng)液緩慢滴入蒸餾水中，有大量黑色固體生成。過濾，得到共軛聚合物0.265g，收率38.6％。
實(shí)施例5二茂鐵與4,7-二(4-甲磺?；交?-1,10-菲咯啉共軛共聚物的制備
惰性氣體保護(hù)下，將二茂鐵(1mmol，0.186g)與4,7-二(4-甲磺?；交?-1,10-菲咯啉(2mmol，0.980g)溶于n,n-二甲基甲酰胺，加入碳酸鉀(3mmol，0.414g)、四(三苯基膦)鈀(0.2mmol，0.231g)、4,5-雙二苯基膦-9,9-二甲基氧雜蒽(0.6mmol，0.347g)，在120℃下反應(yīng)72h，tlc點(diǎn)板檢測(cè)，原料點(diǎn)消失。冷卻至室溫，將反應(yīng)液緩慢滴入蒸餾水中，有大量黑色固體生成。過濾，得到共軛聚合物0.288g，收率42.5％。
實(shí)施例6丙基二茂鐵與4,7-二(4-溴苯基)-1,10-菲咯啉共軛共聚物的制備
惰性氣體保護(hù)下，將丙基二茂鐵(1mmol，0.228g)與4,7-二(4-溴苯基)-1,10-菲咯啉(2mmol，0.980g)溶于n,n-二甲基甲酰胺，加入碳酸鉀(3mmol，0.414g)、乙酰丙酮鈀(0.3mmol，0.091g)、三苯基膦(0.6mmol，0.157g)，在120℃下反應(yīng)60h，tlc點(diǎn)板檢測(cè)，原料點(diǎn)消失。冷卻至室溫，將反應(yīng)液緩慢滴入蒸餾水中，有大量黑色固體生成。過濾，得到共軛聚合物0.331g，收率46.2％。
實(shí)施例7丙基二茂鐵與2,9-二異丙基-4,7-二(4-溴苯基)-1,10-菲咯啉共軛共聚物的制備
惰性氣體保護(hù)下，將丙基二茂鐵(1mmol，0.228g)與2,9-二異丙基-4,7-二(4-溴苯基)-1,10-菲咯啉(2mmol，1.148g)溶于二甲基亞砜，加入碳酸鉀(3mmol，0.414g)、醋酸鈀(0.2mmol，0.045g)、三苯基膦(0.6mmol，0.157g)，在120℃下反應(yīng)48h，tlc點(diǎn)板檢測(cè)，原料點(diǎn)消失。冷卻至室溫，將反應(yīng)液緩慢滴入蒸餾水中，有大量黑色固體生成。過濾，得到共軛聚合物0.391g，收率48.7％。
實(shí)施例8葵基二茂鐵與4,7-二(4-溴苯基)-1,10-菲咯啉共軛共聚物的制備
惰性氣體保護(hù)下，將葵基二茂鐵(1mmol，0.326g)與4,7-二(4-溴苯基)-1,10-菲咯啉(2mmol，0.980g)溶于n,n-二甲基甲酰胺，加入碳酸鉀(3mmol，0.414g)、醋酸鈀(0.2mmol，0.045g)、三苯基膦(0.6mmol，0.157g)，在120℃下反應(yīng)120h，tlc點(diǎn)板檢測(cè)，原料點(diǎn)消失。冷卻至室溫，將反應(yīng)液緩慢滴入蒸餾水中，有大量黑色固體生成。過濾，得到共軛聚合物0.327g，收率40.1％。
應(yīng)用實(shí)施例1式(ⅰ)所示的共軛聚合物在太陽能光解水中的應(yīng)用
在無氧容器中，加入實(shí)施例2制得的聚合物(50mg)和cu(i)(mecn)4pf6(1.31mg，3.5μmol)，thf/et3n/h2o(4:3:1，體積比)混合溶劑10ml，攪拌數(shù)分鐘后加入催化劑fe3(co)12(2.6mg，5μmol)，150w氙燈照射12小時(shí)，獲得6.8ml氫氣。
應(yīng)用實(shí)施例2式(i)所示的共軛聚合物與膦配體配位后在太陽能光解水中的應(yīng)用
在無氧容器中，加入實(shí)施例2制得的聚合物(50mg)、cu(i)(mecn)4pf6(1.31mg，3.5μmol)和膦配體(2.02mg，3.5μmol)，thf/et3n/h2o(4∶3∶1，體積比)混合溶劑10ml，攪拌數(shù)分鐘后加入催化劑fe3(co)12(2.6mg，5μmol)，150w氙燈照射12小時(shí)，獲得7.4ml氫氣。