本發(fā)明涉及有機(jī)合成、醫(yī)藥、化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到利用烯烴、胺、二氧化碳和togni試劑在銅鹽催化下合成氨基甲酸酯的方法。

背景技術(shù)：

氨基甲酸酯是一類非常重要的有機(jī)化合物，在農(nóng)業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。農(nóng)業(yè)上，氨基甲酸酯可用作殺蟲劑、殺螨劑、除草劑和殺菌劑等，如呋喃丹、滅草靈、滅多威、合殺威等農(nóng)藥。醫(yī)藥上，如用于治療阿爾茨海默氏癥的藥物艾斯能(exelon)、用于治療結(jié)直腸癌、乳腺癌和胃癌的藥物希羅達(dá)(xeloda)等很多重要的藥物都是氨基甲酸酯類化合物(b.shenandt.f.jamison,org.lett.,2012,14,3348；e.sawatzky,s.wehle,b.kling,j.wendrich,g.bringmann,c.a.sotrier,j.heilmann,andm.decker,j.med.chem.,2016,59,2067)。氨基甲酸酯也是重要的合成中間體，在有機(jī)合成中具有重要的用途(m.binanzer,g.y.fangandv.k.aggarwal,angew.chem.int.ed.,2010,49,4264；h.kurouchi,a.sumita,y.otaniandt.ohwada,chem.eur.j.,2014,20,8682)。此外，氨基甲酸酯也是很多具有生物活性的天然產(chǎn)物的基本骨架，如(+)-discodermolide和毒扁豆堿等(a.b.smith,iii,b.s.freeze,m.j.lamarche,t.hirose,i.brouard,p.v.rucker,m.xian,k.f.sundermann,s.j.shaw,m.a.burlingame,s.b.horwitzandd.c.myles,org.lett.,2005,7,311；s.j.conn,s.m.vreeland,a.n.wexler,r.n.pouwer,r.j.quinnands.chamberland,j.nat.prod.,2015,78,120)。正是由于氨基甲酸酯的重要性，其合成方法一直受到人們的高度關(guān)注。

傳統(tǒng)上，氨基甲酸酯是通過氯甲酸酯的胺解和異氰酸酯的醇解得到，但這些方法需要使用劇毒的光氣或異氰酸酯為原料，生產(chǎn)過程中容易造成環(huán)境污染，威脅人類生命及健康，因而其工業(yè)應(yīng)用受到極大的限制。近年來，化學(xué)家發(fā)展了一些新的氨基甲酸酯合成策略，如胺的氧化羰基化反應(yīng)(f.shi,y.deng,chem.commun.,2001,443)、硝基化合物還原羰基化反應(yīng)(a.m.tafesh,j.weiguny,chem.rev.,1996,96,2035)、甲酰胺氧化偶聯(lián)反應(yīng)(g.s.kumar,c.u.maheswari,r.a.kumar,m.l.kantam,k.r.reddy,angew.chem.int.ed.,2011,50,11748；n.t.s.phan,t.t.nguyen,p.h.l.vu,chemcatchem,2013,5,3068)以及重排反應(yīng)等(h.lebel,o.leogane,org.lett.,2006,8,5717；h.lebel,o.leogane,org.lett.,2005,7,4107)。

而二氧化碳是主要的溫室氣體，同時(shí)是地球上儲(chǔ)量豐富、價(jià)廉易得的可再生一碳資源，具有無毒不燃、性質(zhì)穩(wěn)定等諸多優(yōu)點(diǎn)。利用二氧化碳替代光氣合成氨基甲酸酯無論從環(huán)境保護(hù)還是從一碳資源利用的角度來看都具有十分重要的意義，因此得到化學(xué)家的高度關(guān)注(m.aresta,a.dibenedettoanda.angelini,chem.rev.,2014,114,1709；z.-z.yang,l.-n.he,j.gao,a.-h.liuandb.yu,energyenviron.sci.,2012,5,6602；q.liu,l.wu,r.jackstellandm.beller,nat.commun.,2015,6,5933)。在國內(nèi)外化學(xué)家的努力下，目前利用二氧化碳合成氨基甲酸酯的研究已經(jīng)取得很大的進(jìn)展，很多化合物如鹵代烴(e.r.perez,m.o.silva,v.c.costa,u.p.r.filho,d.w.franco,tetrahedronlett.,2002,43,4091)、環(huán)氧化合物(e.christ,f.kojima,t.aida,s.inoue,j.am.chem.soc.,1986,108,391)、炔烴(r.mahé,p.h.dixneuf,s.lécolier,tetrahedronlett.,1986,27,6333；m.rohr,c.geyer,r.wandeler,m.s.schnieder,e.f.murphy,a.baiker,greenchem.,2001,3,123.)、醇(d.chaturvedi,a.kumar,s.ray,tetrahedronlett.,2003,44,7637)等被用來和二氧化碳和胺發(fā)生三組分反應(yīng)直接合成氨基甲酸酯。我們?cè)诶枚趸己铣砂被姿狨ヮ惢衔锓矫嬉沧髁舜罅康难芯浚群髨?bào)道了利用磺酰腙、二芳基碘鎓鹽、烴基硼酸、酮等化合物在不同條件下分別與二氧化碳和胺反應(yīng)，合成各種類型的氨基甲酸酯化合物(中國專利zl201410558058.8、zl201510189518.9、zl201510443998.7、cn201610664465.6；w.xiong,c.qi,y.peng,t.guo,h.jiang,chem.eur.j.,2015,21,14314；w.xiong,c.qi,h.he,l.ouyang,m.zhang,h.jiang,angew.chem.int.ed.,2015,54,3084；w.xiong,c.qi,t.guo,m.zhang,k.chen,h.jiang,greenchem.,2017,19,1642；y.peng,j.liu,c.qi,g.yuan,j.li,h.jiang,chem.commun.,2017,53,2665)。

簡(jiǎn)單烯烴如苯乙烯是一類重要的化工原料，廉價(jià)易得。但目前還沒有利用烯烴與二氧化碳為原料直接合成氨基甲酸酯的報(bào)道。因此，發(fā)展利用二氧化碳和易得的烯烴合成具有重要用途的氨基甲酸酯的新方法具有重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種利用烯烴、胺、二氧化碳和togni試劑合成氨基甲酸酯的方法，發(fā)明的原理是以二氧化碳、烯烴、胺和togni試劑四種組分為原料，在催化劑的作用下，togni試劑首先與烯烴反應(yīng)得到活性中間體，再與二氧化碳和胺反應(yīng)得到相應(yīng)的氨基甲酸酯。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種利用烯烴、胺、二氧化碳和togni試劑合成氨基甲酸酯的方法，在高壓反應(yīng)釜中，依次加入有機(jī)溶劑、烯烴、胺、togni試劑，再加入催化劑，然后通入二氧化碳，升溫、攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，放出二氧化碳至常壓，反應(yīng)液經(jīng)水洗、乙酸乙酯萃取，無水硫酸鎂干燥后，減壓蒸餾濃縮得到粗產(chǎn)物，再經(jīng)柱層析提純得到氨基甲酸酯；

所述催化劑為銅鹽；所述togni試劑為1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1h)-酮或3,3-二甲基-1-三氟甲基-1,2-苯并碘氧雜戊環(huán)；

所述反應(yīng)如下所示：

其中，r¹包括苯基，對(duì)甲基苯基，對(duì)叔丁基苯基，對(duì)戊基苯基，對(duì)氟苯基，對(duì)氯苯基，對(duì)溴苯基，對(duì)甲氧基苯基，對(duì)氰基苯基，對(duì)三氟甲基苯基，間氯苯基，間溴苯基，間甲基苯基，間甲氧基苯基，鄰氟苯基，鄰甲基苯基，4-聯(lián)苯基，3，5-二(三氟甲基)苯基，2，3，5-三甲基苯基，2-吡啶基，2-萘基，2-苯基乙基中的一種以上。

r²包括氫，苯基，對(duì)甲基苯基，對(duì)叔丁基苯基，對(duì)戊基苯基，對(duì)氟苯基，對(duì)氯苯基，對(duì)溴苯基，對(duì)甲氧基苯基，對(duì)氰基苯基，對(duì)三氟甲基苯基，間氯苯基，間溴苯基，間甲基苯基，間甲氧基苯基，鄰氟苯基，鄰甲基苯基中的一種以上。

r³，r⁴包括相同或不同的氫，甲基，乙基，丙基，異丙基，異丁基，正丁基，芐基，烯丙基；或為四氫吡咯、哌啶、環(huán)己亞胺、嗎啉、硫代嗎啉或1-甲基哌嗪。

上述方法中，高壓反應(yīng)釜采用間隙式高壓反應(yīng)釜或連續(xù)式高壓反應(yīng)釜。

上述方法中，所述二氧化碳?jí)毫?.5～6mpa。

上述方法中，所述的銅鹽為醋酸銅、三氟甲磺酸銅、氯化銅、溴化酮、硝酸銅、碘化亞銅或氯化亞銅。

上述方法中，所述銅鹽與烯烴的摩爾比為(0.1～1)：1；所述烯烴與胺的摩爾比為1：(2～7)；所述烯烴與togni試劑的摩爾比為1:(1～2)。

上述方法中，所述溶劑為乙腈、四氫呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或二甲基亞砜。

上述方法中，反應(yīng)溫度為40～100℃。

上述方法中，反應(yīng)時(shí)間為5～24小時(shí)。

上述方法中，應(yīng)結(jié)束后采用柱層析將產(chǎn)物分離純化；所述柱層析洗脫液為石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑。所述柱層析洗脫液為石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑，石油醚和乙酸乙酯之間的體積比為(1～5):1。

本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有的技術(shù)，具有以下優(yōu)點(diǎn)及效果：

本發(fā)明的一種利用烯烴、胺、二氧化碳和togni試劑合成氨基甲酸酯的方法以二氧化碳、烯烴為基本原料，避免使用光氣或異氰酸酯等有毒的原料，操作安全簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，官能團(tuán)兼容性好，底物適用性廣，產(chǎn)率高，是一條環(huán)境友好的合成路線，有利于工業(yè)生產(chǎn)，在農(nóng)藥、醫(yī)藥及天然產(chǎn)物合成中具有良好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1-10所得產(chǎn)物氫譜圖；

圖2是實(shí)施例1-10所得產(chǎn)物碳譜圖；

圖3是實(shí)施例11所得產(chǎn)物氫譜圖；

圖4是實(shí)施例11所得產(chǎn)物碳譜圖；

圖5是實(shí)施例12所得產(chǎn)物氫譜圖；

圖6是實(shí)施例12所得產(chǎn)物碳譜圖；

圖7是實(shí)施例13所得產(chǎn)物氫譜圖；

圖8是實(shí)施例13所得產(chǎn)物碳譜圖；

圖9是實(shí)施例14所得產(chǎn)物氫譜圖；

圖10是實(shí)施例14所得產(chǎn)物碳譜圖；

圖11是實(shí)施例15所得產(chǎn)物氫譜圖；

圖12是實(shí)施例15所得產(chǎn)物碳譜圖；

圖13是實(shí)施例16所得產(chǎn)物氫譜圖；

圖14是實(shí)施例16所得產(chǎn)物碳譜圖；

圖15是實(shí)施例17所得產(chǎn)物氫譜圖；

圖16是實(shí)施例17所得產(chǎn)物碳譜圖；

圖17是實(shí)施例18所得產(chǎn)物氫譜圖；

圖18是實(shí)施例18所得產(chǎn)物碳譜圖；

圖19是實(shí)施例19所得產(chǎn)物氫譜圖；

圖20是實(shí)施例19所得產(chǎn)物碳譜圖。

圖21是實(shí)施例20所得產(chǎn)物氫譜圖；

圖22是實(shí)施例20所得產(chǎn)物碳譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例和附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式和適應(yīng)的底物不限于此。

實(shí)施例1

在高壓反應(yīng)釜中依次加入1.5毫升二甲基亞砜、0.20毫摩爾苯乙烯、1.0毫摩爾二乙胺、0.24毫摩爾1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1h)-酮，再加入0.02毫摩爾醋酸銅，然后充入4mpa的二氧化碳，在60℃攪拌反應(yīng)8小時(shí)后，停止加熱及攪拌，冷卻至室溫，緩慢釋放出二氧化碳至常壓。反應(yīng)液用10ml水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15ml)，有機(jī)相合并經(jīng)無水硫酸鎂干燥后，減壓蒸餾濃縮得到粗產(chǎn)物，再經(jīng)過柱層析分離純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物。所用的柱層析洗脫液為體積比為2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶劑，產(chǎn)率90％。

實(shí)施例2

在高壓反應(yīng)釜中依次加入1.5毫升二甲基亞砜、0.20毫摩爾苯乙烯、1.0毫摩爾二乙胺、0.24毫摩爾1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1h)-酮，再加入0.02毫摩爾碘化亞銅，然后充入4mpa的二氧化碳，在60℃攪拌反應(yīng)8小時(shí)后，停止加熱及攪拌，冷卻至室溫，緩慢釋放出二氧化碳至常壓。反應(yīng)液用10ml水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15ml)，有機(jī)相合并經(jīng)無水硫酸鎂干燥后，減壓蒸餾濃縮得到粗產(chǎn)物，再經(jīng)過柱層析分離純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物。所用的柱層析洗脫液為體積比為2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶劑，產(chǎn)率51％。

實(shí)施例3

在高壓反應(yīng)釜中依次加入1.5毫升二甲基亞砜、0.20毫摩爾苯乙烯、1.0毫摩爾二乙胺、0.24毫摩爾1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1h)-酮，再加入0.02毫摩爾三氟甲磺酸銅，然后充入4mpa的二氧化碳，在60℃攪拌反應(yīng)8小時(shí)后，停止加熱及攪拌，冷卻至室溫，緩慢釋放出二氧化碳至常壓。反應(yīng)液用10ml水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15ml)，有機(jī)相合并經(jīng)無水硫酸鎂干燥后，減壓蒸餾濃縮得到粗產(chǎn)物，再經(jīng)過柱層析分離純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物。所用的柱層析洗脫液為體積比為2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶劑，產(chǎn)率88％。

實(shí)施例4

在高壓反應(yīng)釜中依次加入1.5毫升二甲基亞砜、0.20毫摩爾苯乙烯、1.0毫摩爾二乙胺、0.24毫摩爾1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1h)-酮，再加入0.02毫摩爾醋酸銅，然后充入4mpa的二氧化碳，在40℃攪拌反應(yīng)24小時(shí)后，停止加熱及攪拌，冷卻至室溫，緩慢釋放出二氧化碳至常壓。反應(yīng)液用10ml水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15ml)，有機(jī)相合并經(jīng)無水硫酸鎂干燥后，減壓蒸餾濃縮得到粗產(chǎn)物，再經(jīng)過柱層析分離純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物。所用的柱層析洗脫液為體積比為2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶劑，產(chǎn)率28％。

實(shí)施例5

在高壓反應(yīng)釜中依次加入1.5毫升二甲基亞砜、0.20毫摩爾苯乙烯、1.0毫摩爾二乙胺、0.24毫摩爾1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1h)-酮，再加入0.02毫摩爾醋酸銅，然后充入4mpa的二氧化碳，在100℃攪拌反應(yīng)5小時(shí)后，停止加熱及攪拌，冷卻至室溫，緩慢釋放出二氧化碳至常壓。反應(yīng)液用10ml水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15ml)，有機(jī)相合并經(jīng)無水硫酸鎂干燥后，減壓蒸餾濃縮得到粗產(chǎn)物，再經(jīng)過柱層析分離純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物。所用的柱層析洗脫液為體積比為2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶劑，產(chǎn)率35％。

實(shí)施例6

在高壓反應(yīng)釜中依次加入1.5毫升n,n-二甲基甲酰胺、0.20毫摩爾苯乙烯、1.0毫摩爾二乙胺、0.24毫摩爾1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1h)-酮，再加入0.02毫摩爾醋酸銅，然后充入4mpa的二氧化碳，在60℃攪拌反應(yīng)8小時(shí)后，停止加熱及攪拌，冷卻至室溫，緩慢釋放出二氧化碳至常壓。反應(yīng)液用10ml水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15ml)，有機(jī)相合并經(jīng)無水硫酸鎂干燥后，減壓蒸餾濃縮得到粗產(chǎn)物，再經(jīng)過柱層析分離純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物。所用的柱層析洗脫液為體積比為2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶劑，產(chǎn)率50％。

實(shí)施例7

在高壓反應(yīng)釜中依次加入1.5毫升二甲基亞砜、0.20毫摩爾苯乙烯、1.0毫摩爾二乙胺、0.4毫摩爾1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1h)-酮，再加入0.02毫摩爾醋酸銅，然后充入0.5mpa的二氧化碳，在60℃攪拌反應(yīng)8小時(shí)后，停止加熱及攪拌，冷卻至室溫，緩慢釋放出二氧化碳至常壓。反應(yīng)液用10ml水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15ml)，有機(jī)相合并經(jīng)無水硫酸鎂干燥后，減壓蒸餾濃縮得到粗產(chǎn)物，再經(jīng)過柱層析分離純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物。所用的柱層析洗脫液為體積比為2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶劑，產(chǎn)率16％。

實(shí)施例8

在高壓反應(yīng)釜中依次加入1.5毫升二甲基亞砜、0.20毫摩爾苯乙烯、0.4毫摩爾二乙胺、0.24毫摩爾1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1h)-酮，再加入0.02毫摩爾醋酸銅，然后充入2mpa的二氧化碳，在60℃攪拌反應(yīng)8小時(shí)后，停止加熱及攪拌，冷卻至室溫，緩慢釋放出二氧化碳至常壓。反應(yīng)液用10ml水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15ml)，有機(jī)相合并經(jīng)無水硫酸鎂干燥后，減壓蒸餾濃縮得到粗產(chǎn)物，再經(jīng)過柱層析分離純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物。所用的柱層析洗脫液為體積比為2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶劑，產(chǎn)率38％。

實(shí)施例9

在高壓反應(yīng)釜中依次加入1.5毫升二甲基亞砜、0.20毫摩爾苯乙烯、1.0毫摩爾二乙胺、0.24毫摩爾3,3-二甲基-1-三氟甲基-1,2-苯并碘氧雜戊環(huán)，再加入0.02毫摩爾醋酸銅，然后充入4mpa的二氧化碳，在60℃攪拌反應(yīng)8小時(shí)后，停止加熱及攪拌，冷卻至室溫，緩慢釋放出二氧化碳至常壓。反應(yīng)液用10ml水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15ml)，有機(jī)相合并經(jīng)無水硫酸鎂干燥后，減壓蒸餾濃縮得到粗產(chǎn)物，再經(jīng)過柱層析分離純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物。所用的柱層析洗脫液為體積比為2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶劑，產(chǎn)率87％。

實(shí)施例10

在高壓反應(yīng)釜中依次加入1.5毫升二甲基亞砜、0.20毫摩爾苯乙烯、1.4毫摩爾二乙胺、0.2毫摩爾1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1h)-酮，再加入0.02毫摩爾醋酸銅，然后充入6mpa的二氧化碳，在60℃攪拌反應(yīng)8小時(shí)后，停止加熱及攪拌，冷卻至室溫，緩慢釋放出二氧化碳至常壓。反應(yīng)液用10ml水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15ml)，有機(jī)相合并經(jīng)無水硫酸鎂干燥后，減壓蒸餾濃縮得到粗產(chǎn)物，再經(jīng)過柱層析分離純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物。所用的柱層析洗脫液為體積比為2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶劑，產(chǎn)率78％。

實(shí)施例1～10所得產(chǎn)物的氫譜圖和碳譜圖分別如圖1和圖2所示，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下所示：

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.51-7.49(m,2h),7.37-7.34(m,3h),6.28(s,1h),3.47-3.36(m,4h),3.30(q,j＝6.0hz,4h),1.25(t,j＝8.0hz,3h),1.30-1.21(m,9h).

¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝164.57,152.73,152.43,135.07,135.07,129.35,128.34,125.42,108.74,42.43,42.24,42.11,39.40,14.20,14.16,13.31,12.88.

ir(kbr):3061,2976,2933,2877,1729,1622,1458,1425,1378,1317,1253,1070,963,789,759,696,605cm^-1.

ms(ei):m/z(％)＝318[m⁺],301，218，210，100(100),72.

hrms-esi(m/z):calcdforc18h27n2o3[m+h]⁺:319.2016,found:319.2020.

根據(jù)以上數(shù)據(jù)推斷所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)如下式所示：

實(shí)施例11

在高壓反應(yīng)釜中依次加入1.5毫升二甲基亞砜、0.20毫摩爾4-氟苯乙烯、1.0毫摩爾二乙胺、0.24毫摩爾1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1h)-酮，再加入0.02毫摩爾醋酸銅，然后充入4mpa的二氧化碳，在60℃攪拌反應(yīng)8小時(shí)后，停止加熱及攪拌，冷卻至室溫，緩慢釋放出二氧化碳至常壓。反應(yīng)液用10ml水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15ml)，有機(jī)相合并經(jīng)無水硫酸鎂干燥后，減壓蒸餾濃縮得到粗產(chǎn)物，再經(jīng)過柱層析分離純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物。所用的柱層析洗脫液為體積比為2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶劑，產(chǎn)率81％。

實(shí)施例11所得產(chǎn)物的氫譜圖和碳譜圖分別如圖3和圖4所示，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下所示：

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.51-7.47(m,2h),7.04(t,j＝6.5hz,2h),6.22(s,1h),3.47-3.37(m,4h),3.34-3.26(m,4h),1.25(t,j＝6.0hz,3h),1.21-1.11(m,9h).

¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝164.42,162.15,152.69,151.66,131.38,127.50,127.41,115.67(d,j＝220hz),108.65,42.47,42.33,42.18,39.46,14.26,14.23,13.34,12.93.

ir(kbr):2978,2933,1722,1621,1430,1250,1151,1070,824,752cm^-1.

ms(ei):m/z(％)＝336[m⁺],336,236,219,165,123,100(100),72.

hrms-esi(m/z):calcdforc18h26fn2o3[m+h]⁺:337.1922,found:337.1919.

根據(jù)以上數(shù)據(jù)推斷所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)如下式所示：

實(shí)施例12

在高壓反應(yīng)釜中依次加入1.5毫升二甲基亞砜、0.20毫摩爾4-甲基苯乙烯、1.0毫摩爾二乙胺、0.24毫摩爾1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1h)-酮，再加入0.02毫摩爾醋酸銅，然后充入4mpa的二氧化碳，在60℃攪拌反應(yīng)8小時(shí)后，停止加熱及攪拌，冷卻至室溫，緩慢釋放出二氧化碳至常壓。反應(yīng)液用10ml水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15ml)，有機(jī)相合并經(jīng)無水硫酸鎂干燥后，減壓蒸餾濃縮得到粗產(chǎn)物，再經(jīng)過柱層析分離純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物。所用的柱層析洗脫液為體積比為2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶劑，產(chǎn)率61％。

實(shí)施例12所得產(chǎn)物的氫譜圖和碳譜圖分別如圖5和圖6所示，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下所示：

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.40(d,j＝12.0hz,2h),7.15(d,j＝8.0hz,2h),6.23(s,1h),3.47-3.36(m,6h),3.31(q,j＝8.0hz,2h),2.34(s,3h),1.25(t,j＝8.0hz,3h),1.20-1.11(m,9h).

¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝164.71,152.79,152.67,139.50,129.16,125.39,107.83,42.45,42.23,42.11,39.42,21.20,14.22,14.19,13.33,12.92.

ir(kbr):2976,2932,1722,1621,1428,1254,1151,1071,804,752cm^-1.

ms(ei):m/z(％)＝332[m⁺],332,274,156,128,100,57(100).

hrms-esi(m/z):calcdforc19h29n2o3[m+h]⁺:333.2173,found:333.2176.

根據(jù)以上數(shù)據(jù)推斷所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)如下式所示：

實(shí)施例13

在高壓反應(yīng)釜中依次加入1.5毫升二甲基亞砜、0.20毫摩爾4-甲氧基苯乙烯、1.0毫摩爾二乙胺、0.24毫摩爾1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1h)-酮，再加入0.02毫摩爾醋酸銅，然后充入4mpa的二氧化碳，在60℃攪拌反應(yīng)8小時(shí)后，停止加熱及攪拌，冷卻至室溫，緩慢釋放出二氧化碳至常壓。反應(yīng)液用10ml水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15ml)，有機(jī)相合并經(jīng)無水硫酸鎂干燥后，減壓蒸餾濃縮得到粗產(chǎn)物，再經(jīng)過柱層析分離純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物。所用的柱層析洗脫液為體積比為2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶劑，產(chǎn)率52％。

實(shí)施例13所得產(chǎn)物的氫譜圖和碳譜圖分別如圖7和圖8所示，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下所示：

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.45(d,j＝12.0hz,2h),6.87(d,j＝8.0hz,2h),6.18(s,1h),3.79(s,3h),3.47-3.36(m,6h),3.31(q,j＝8.0hz,2h),1.25(t,j＝8.0hz,3h),1.20-1.10(m,9h).

¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝164.90,160.67,152.89,152.69,127.72,127.04,113.95,106.77,55.32,42.55,42.31,42.18,39.56,14.30,14.26,13.40,13.00.

ir(kbr):2974,2931,1721,1613,1512,1432,1253,1154,1074,822,751cm^-1.

ms(ei):m/z(％)＝348[m⁺],348,304,248,177,135,100(100),72.

hrms-esi(m/z):calcdforc19h29n2o3[m+h]⁺:349.2125,found:349.2125.

根據(jù)以上數(shù)據(jù)推斷所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)如下式所示：

實(shí)施例14

在高壓反應(yīng)釜中依次加入1.5毫升二甲基亞砜、0.20毫摩爾4-三氟甲基苯乙烯、1.0毫摩爾二乙胺、0.24毫摩爾1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1h)-酮，再加入0.02毫摩爾醋酸銅，然后充入4mpa的二氧化碳，在60℃攪拌反應(yīng)8小時(shí)后，停止加熱及攪拌，冷卻至室溫，緩慢釋放出二氧化碳至常壓。反應(yīng)液用10ml水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15ml)，有機(jī)相合并經(jīng)無水硫酸鎂干燥后，減壓蒸餾濃縮得到粗產(chǎn)物，再經(jīng)過柱層析分離純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物。所用的柱層析洗脫液為體積比為2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶劑，產(chǎn)率77％。

實(shí)施例14所得產(chǎn)物的氫譜圖和碳譜圖分別如圖9和圖10所示，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下所示：

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.62(s,4h),6.35(s,1h),3.44-3.39(m,6h),3.30(q,j＝8.0hz,2h),1.27(t,j＝8.0hz,3h),1.22-1.13(m,9h).

¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝164.12,152.60,150.96,138.67,131.30,125.76,125.57(q,j＝40hz),111.00,42.52,42.40,39.47,14.26,13.33,12.96.

ir(kbr):2979,2935,1723,1620,1429,1324,1259,1157,1071,749,612cm^-1.

ms(ei):m/z(％)＝386[m⁺],386,367,314,286,173,145,100(100),72.

hrms-esi(m/z):calcdforc19h25f3n2o3[m+h]⁺:387.1890,found:387.1894.

根據(jù)以上數(shù)據(jù)推斷所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)如下式所示：

實(shí)施例15

在高壓反應(yīng)釜中依次加入1.5毫升二甲基亞砜、0.20毫摩爾3-氯苯乙烯、1.0毫摩爾二乙胺、0.24毫摩爾1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1h)-酮，再加入0.02毫摩爾醋酸銅，然后充入4mpa的二氧化碳，在60℃攪拌反應(yīng)8小時(shí)后，停止加熱及攪拌，冷卻至室溫，緩慢釋放出二氧化碳至常壓。反應(yīng)液用10ml水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15ml)，有機(jī)相合并經(jīng)無水硫酸鎂干燥后，減壓蒸餾濃縮得到粗產(chǎn)物，再經(jīng)過柱層析分離純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物。所用的柱層析洗脫液為體積比為2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶劑，產(chǎn)率85％。

實(shí)施例15所得產(chǎn)物的氫譜圖和碳譜圖分別如圖11和圖12所示，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下所示：

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.48(s,1h),7.40(d,j＝8.0hz,1h),7.34-7.27(m,2h),6.29(s,1h),3.48-3.39(m,6h),3.33(q,j＝8.0hz,2h),1.27(t,j＝8.0hz,3h),1.21-1.13(m,9h).

¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝164.19,152.58,151.04,137.06,134.57,129.79,129.38,125.61,123.63,109.97,42.48,42.36,42.20,39.44,14.24,13.33,12.91.

ir(kbr):2977,2932,1723,1627,1465,1428,1252,1148,1073,756cm^-1.

ms(ei):m/z(％)＝352[m⁺],352,309,252,208,139,100(100),72.

hrmsesi(m/z):calcdforc18h25cln2o3(m+h)⁺:353.1626,found:353.1629.

根據(jù)以上數(shù)據(jù)推斷所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)如下式所示：

實(shí)施例16

在高壓反應(yīng)釜中依次加入1.5毫升二甲基亞砜、0.20毫摩爾3-甲基苯乙烯、1.0毫摩爾二乙胺、0.24毫摩爾1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1h)-酮，再加入0.02毫摩爾醋酸銅，然后充入4mpa的二氧化碳，在60℃攪拌反應(yīng)8小時(shí)后，停止加熱及攪拌，冷卻至室溫，緩慢釋放出二氧化碳至常壓。反應(yīng)液用10ml水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15ml)，有機(jī)相合并經(jīng)無水硫酸鎂干燥后，減壓蒸餾濃縮得到粗產(chǎn)物，再經(jīng)過柱層析分離純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物。所用的柱層析洗脫液為體積比為2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶劑，產(chǎn)率79％。

實(shí)施例16所得產(chǎn)物的氫譜圖和碳譜圖分別如圖13和圖14所示，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下所示：

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.34(s,2h),7.27(d,j＝8.0hz,1h)7.19(d,j＝4.0hz,1h),6.29(s,1h),3.51-3.41(m,6h),3.65(q,j＝8.0hz,2h),3.29(s,3h),1.30(t,j＝8.0hz,3h),1.25-1.15(m,9h).

¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝164.67,152.83,152.68,138.10,135.16,130.23,128.39,126.16,122.69,108.65,42.48,42.27,42.15,39.43,21.46,14.25,13.37,12.96.

ir(kbr):2976,2932,1722,1622,1464,1427,1260,1150,1074,754cm^-1.

ms(ei):m/z(％)＝332[m⁺],332,315,232,188,161,100(100),72.

hrms-esi(m/z):calcdforc19h29n2o3[m+h]⁺:333.2173,found:333.2175.

根據(jù)以上數(shù)據(jù)推斷所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)如下式所示：

實(shí)施例17

在高壓反應(yīng)釜中依次加入1.5毫升二甲基亞砜、0.20毫摩爾2-甲基苯乙烯、1.0毫摩爾二乙胺、0.24毫摩爾1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1h)-酮，再加入0.02毫摩爾醋酸銅，然后充入4mpa的二氧化碳，在60℃攪拌反應(yīng)8小時(shí)后，停止加熱及攪拌，冷卻至室溫，緩慢釋放出二氧化碳至常壓。反應(yīng)液用10ml水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15ml)，有機(jī)相合并經(jīng)無水硫酸鎂干燥后，減壓蒸餾濃縮得到粗產(chǎn)物，再經(jīng)過柱層析分離純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物。所用的柱層析洗脫液為體積比為2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶劑，產(chǎn)率74％。

實(shí)施例17所得產(chǎn)物的氫譜圖和碳譜圖分別如圖15和圖16所示，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下所示：

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.42(d,j＝8.0hz,2h),7.28-7.25(m,1h),7.21(t,j＝4.0hz,2h),5.87(s,1h),3.50-3.37(m,6h),3.28(q,j＝8.0hz,2h),2.48(s,3h),1.22-1.13(m,12h).

¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝164.58,152.95,152.52,136.14,135.72,130.63,128.97,128.94,125.67,112.51,42.47,42.08,41.98,39.41,20.24,14.23,14.13,13.31,12.95.

ir(kbr):2979,2928,1723,1625,1426,1251,1152,1065,755cm^-1.

ms(ei):m/z(％)＝332[m⁺],332,260,232,215,161,119,100(100),72.

hrmsesi(m/z):calcdforc19h29n2o3(m+h)⁺:333.2173,found:333.2170.

根據(jù)以上數(shù)據(jù)推斷所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)如下式所示：

實(shí)施例18

在高壓反應(yīng)釜中依次加入1.5毫升二甲基亞砜、0.20毫摩爾苯乙烯、1.0毫摩爾二丁胺、0.24毫摩爾1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1h)-酮，再加入0.02毫摩爾醋酸銅，然后充入4mpa的二氧化碳，在60℃攪拌反應(yīng)8小時(shí)后，停止加熱及攪拌，冷卻至室溫，緩慢釋放出二氧化碳至常壓。反應(yīng)液用10ml水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15ml)，有機(jī)相合并經(jīng)無水硫酸鎂干燥后，減壓蒸餾濃縮得到粗產(chǎn)物，再經(jīng)過柱層析分離純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物。所用的柱層析洗脫液為體積比為2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶劑，產(chǎn)率81％。

實(shí)施例18所得產(chǎn)物的氫譜圖和碳譜圖分別如圖17和圖18所示，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下所示：

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.50-7.47(m,2h),7.40-7.35(m,3h),6.27(s,1h),3.39-3.32(m,6h),3.36-3.22(m,2h),1.59-1.54(m,6h),1.37-1.30(m,10h),0.97-0.89(m,12h).

¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝164.91,153.10,152.17,135.22,129.26,128.66,125.37,109.18,47.98,47.62,44.84,30.97,30.88,30.00,29.75,20.19,20.06,19.98,19.93,13.90,13.84,13.80.

ir(kbr):2958,2929,2876,1724,1626,1463,1425,1213,1147,1075,755cm^-1.

ms(ei):m/z(％)＝430[m⁺],430,302,274,156,128,100,57(100).

hrms-esi(m/z):calcdforc26h42n2o3[m+h]⁺:431.3268,found:431.3217.

根據(jù)以上數(shù)據(jù)推斷所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)如下式所示：

實(shí)施例19

在高壓反應(yīng)釜中依次加入1.5毫升二甲基亞砜、0.20毫摩爾苯乙烯、1.0毫摩爾哌啶、0.24毫摩爾1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1h)-酮，再加入0.02毫摩爾醋酸銅，然后充入4mpa的二氧化碳，在60℃攪拌反應(yīng)8小時(shí)后，停止加熱及攪拌，冷卻至室溫，緩慢釋放出二氧化碳至常壓。反應(yīng)液用10ml水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15ml)，有機(jī)相合并經(jīng)無水硫酸鎂干燥后，減壓蒸餾濃縮得到粗產(chǎn)物，再經(jīng)過柱層析分離純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物。所用的柱層析洗脫液為體積比為2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶劑，產(chǎn)率86％。

實(shí)施例19所得產(chǎn)物的氫譜圖和碳譜圖分別如圖19和圖20所示，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下所示：

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.50(t,j＝4.0hz,2h),7.35(d,j＝4.0hz,3h),6.26(s,1h),3.52(m,8h),1.60(m,12h).

¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝163.95,152.24,151.98,134.92,129.35,128.47,125.35,109.05,47.54,42.43,26.40,25.54,24.60,24.30.

ir(kbr):2934，2856,1721,1621,1433,1220,1139,1076,1020,957,756cm^-1.

ms(ei):m/z(％)＝342[m⁺],342,325,258,230,214,112,84(100),69.

hrmsesi(m/z):calcdforc20h27n2o3(m+h)⁺:365.1836,found:365.1834.

根據(jù)以上數(shù)據(jù)推斷所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)如下式所示：

實(shí)施例20

在高壓反應(yīng)釜中依次加入1.5毫升二甲基亞砜、0.20毫摩爾2-萘乙烯、1.0毫摩爾哌啶、0.24毫摩爾1-三氟甲基-1,2-苯碘酰-3(1h)-酮，再加入0.02毫摩爾醋酸銅，然后充入4mpa的二氧化碳，在60℃攪拌反應(yīng)8小時(shí)后，停止加熱及攪拌，冷卻至室溫，緩慢釋放出二氧化碳至常壓。反應(yīng)液用10ml水洗，再用乙酸乙酯萃取三次(每次15ml)，有機(jī)相合并經(jīng)無水硫酸鎂干燥后，減壓蒸餾濃縮得到粗產(chǎn)物，再經(jīng)過柱層析分離純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物。所用的柱層析洗脫液為體積比為2：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶劑，產(chǎn)率40％。

實(shí)施例19所得產(chǎn)物的氫譜圖和碳譜圖分別如圖21和圖22所示，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下所示：

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.97(s,1h),7.86-7.80(m,3h),7.61(d,j＝8.0hz,1h),7.48(dd,j＝4.0hz,2h),6.43(s,1h),3.54-3.41(m,6h),3.35(q,j＝8.0hz,2h),1.32(t,j＝8.0hz,3h),1.24-1.14(m,9h).

¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝164.59,152.81,152.48,133.65,132.94,132.40,128.52,128.24,127.55,126.73,126.42,122.76,109.17,42.49,42.30,42.19,39.44,14.29,14.22,13.35,12.93.

ir(kbr):2976,2930,1722,1627,1430,1371,1260,1148,1071,814,751cm^-1.

hrms-esi(m/z):calcdforc22h29n2o3[m+h]⁺:369.2173,found:369.2169.

根據(jù)以上數(shù)據(jù)推斷所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)如下式所示：

本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。