本發(fā)明涉及有機(jī)化工產(chǎn)品的合成，具體來說是一種由苯甲醛和離子液體型羥胺鹽一步合成苯甲腈的工藝方法。

背景技術(shù)：

苯甲腈是一種重要的有機(jī)化工中間體，廣泛應(yīng)用于苯甲酸、苯甲胺、苯甲酰胺、農(nóng)藥和染料的合成(燃料與化工，2001，32(5)：256-258)，更是合成高級涂料苯代三聚氰胺的中間體。由于具有良好的溶解性，能夠溶解多種無機(jī)物和有機(jī)物，苯甲腈還可用作丙烯酸纖維的染色助劑，以及有機(jī)合成、油漆、印刷油墨和樹脂等的高沸點有機(jī)溶劑(工業(yè)催化，2003，11(7)：29-31)。

工業(yè)上苯甲腈主要是通過甲苯氨氧化法制備，即甲苯通過釩鉻催化劑，在350℃下進(jìn)行氨氧化反應(yīng)，再經(jīng)精餾提純而得成品，存在反應(yīng)溫度高，能耗大，設(shè)備復(fù)雜，操作要求高等缺點(淮海工學(xué)院學(xué)報，1997，6(1)：51-53)，而且在氨氧化過程中通常會產(chǎn)生痕量氰化氫，引起環(huán)境污染問題(appliedcatalysisageneral,2016,522:45-53)。近年來，隨著苯甲腈需求的增加，研究者開始嘗試采用不同的方法來合成苯甲腈，以期優(yōu)化生產(chǎn)工藝，降低能耗，減少環(huán)境污染。其中溫和條件下醛基氰化合成苯甲腈的方法一直是研究者關(guān)注的重點。

醛基氰化合成苯甲腈可分為兩步法和一步法。兩步法一般是先將苯甲醛與羥胺鹽反應(yīng)制備苯甲醛肟，然后通過脫水得到苯甲腈。而一步法則可以在一個反應(yīng)器中實現(xiàn)上述兩步反應(yīng)集成，從而簡化反應(yīng)流程，節(jié)省設(shè)備投資且操作簡單。

目前，醛基氰化一步合成苯甲腈過程中使用的羥胺鹽主要為無機(jī)酸羥胺鹽，如硫酸羥胺、鹽酸羥胺等，由于羥胺鹽分子中存在無機(jī)酸，當(dāng)上述羥胺鹽參與反應(yīng)時，其中的無機(jī)酸會析出。反應(yīng)體系中存在無機(jī)酸，勢必會帶來設(shè)備腐蝕、環(huán)境不友好和無機(jī)酸難于回收等問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：針對目前苯甲腈生產(chǎn)工藝復(fù)雜、以及使用無機(jī)酸羥胺鹽帶來的設(shè)備腐蝕、環(huán)境不友好等問題，提供一種由苯甲醛和離子液體型羥胺鹽一步合成苯甲腈的方法。該方法通過利用離子液體型羥胺鹽取代無機(jī)酸羥胺鹽，以離子液體為催化劑和溶劑，實現(xiàn)了苯甲腈的一步清潔合成。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種由苯甲醛和離子液體型羥胺鹽一步合成苯甲腈的方法，包括以下步驟：

將苯甲醛、離子液體和離子液體型羥胺鹽加入反應(yīng)器中，加入有機(jī)溶劑，攪拌、回流冷凝，在常壓、90～130℃下反應(yīng)2～10h，得產(chǎn)物苯甲腈；

其中，物料摩爾配比為：苯甲醛：離子液體型羥胺鹽＝1：1.2～1.7；每3.6mmol苯甲醛加入0～12ml溶劑；每3.6mmol苯甲醛加入0～12ml離子液體；

其中，所述的離子液體為n,n,n-三甲基-n-磺丁基硫酸氫銨鹽離子液體、1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體或1-磺丁基吡啶硫酸氫鹽離子液體。

所述的離子液體型羥胺鹽為n,n,n-三甲基-n-磺丁基硫酸氫銨鹽離子液體型羥胺鹽、1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體型羥胺鹽和1-磺丁基吡啶硫酸氫鹽離子液體型羥胺鹽。

所述的方法中，加入反應(yīng)器的物料中還可以包括氯化鋅，摩爾比為苯甲醛：氯化鋅＝1：0.03～0.06。

所述的步驟(1)中物料配比量優(yōu)選為每3.6mmol苯甲醛加入2～10ml溶劑；每3.6mmol苯甲醛加入2～10ml離子液體。

所述的有機(jī)溶劑為甲苯、對二甲苯、乙基苯、鄰二氯苯或溴代苯。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明在一個反應(yīng)器中實現(xiàn)了兩步反應(yīng)集成，工藝簡單，操作方便，而且離子液體作為催化劑穩(wěn)定性好，產(chǎn)物易分離；更加有意義的是，結(jié)合在離子液體型羥胺鹽中的離子液體，可以作為反應(yīng)的催化劑和溶劑。另外，上述反應(yīng)過程中所使用的酸性離子液體可以回收并且循環(huán)使用，環(huán)境友好。具體為：

(1)在同一個反應(yīng)器中，實現(xiàn)了苯甲醛和羥胺合成苯甲醛肟以及苯甲醛肟脫水制備苯甲腈兩步反應(yīng)的集成，縮短了反應(yīng)流程，節(jié)省了設(shè)備投資；(2)相對于傳統(tǒng)方法而言，反應(yīng)在常壓、90～130℃下進(jìn)行，條件溫和；(3)離子液體作為催化劑穩(wěn)定性好，產(chǎn)物易分離；(4)離子液體型羥胺鹽參與反應(yīng)釋放出的酸性離子液體，可作為反應(yīng)的催化劑和溶劑組分，不腐蝕設(shè)備，環(huán)境友好，符合綠色化學(xué)的要求；(5)與現(xiàn)有苯甲醛和無機(jī)酸羥胺鹽為原料一步合成苯甲腈的工藝相比，以離子液體型羥胺鹽取代無機(jī)酸羥胺鹽作為原料，避免了后者在使用過程中產(chǎn)生的設(shè)備腐蝕、環(huán)境不友好等問題；反應(yīng)中充當(dāng)催化劑和溶劑的離子液體，在反應(yīng)結(jié)束后可以回收循環(huán)使用，既降低了生產(chǎn)成本，又實現(xiàn)了環(huán)境友好和清潔合成。(6)與現(xiàn)有的工業(yè)上甲苯氨氧化法制備苯甲腈工藝相比，苯甲腈的收率和選擇性很高，最高可以達(dá)到100％和100％；溫度較低，反應(yīng)條件溫和，且操作簡單。

附圖說明

圖1為實施例26中新鮮和回收ils的ft-ir譜圖，其中，1.回收ils；2.新鮮ils。

具體實施方式

本發(fā)明的實質(zhì)特點和顯著效果可以從下述的實施例得以體現(xiàn)，但他們并不對本發(fā)明作任何限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。下面通過具體實施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。

本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理為：

該方法通過利用離子液體型羥胺鹽(表示為(nh2oh)2·ils)取代無機(jī)酸羥胺鹽，以離子液體為催化劑和溶劑，實現(xiàn)了苯甲腈的一步清潔合成。

本發(fā)明涉及的離子液體型羥胺鹽和離子液體均為公知物質(zhì)，具體見專利zl201310481404.2，其中，離子液體的分子結(jié)構(gòu)如下：

n,n,n-三甲基-n-磺丁基硫酸氫銨鹽離子液體：

1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體：

1-磺丁基吡啶硫酸氫鹽離子液體：

離子液體型羥胺鹽的分子結(jié)構(gòu)如下：

n,n,n-三甲基-n-磺丁基硫酸氫銨鹽離子液體型羥胺鹽：

1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體型羥胺鹽：

1-磺丁基吡啶硫酸氫鹽離子液體型羥胺鹽：

實施例1

將苯甲醛(3.6mmol)、n,n,n-三甲基-n-磺丁基硫酸氫銨鹽離子液體型羥胺鹽(5.4mmol)和氯化鋅催化劑(0.144mmol)加入100ml三口燒瓶中，加入10ml甲苯和2mln,n,n-三甲基-n-磺丁基硫酸氫銨鹽離子液體，攪拌、回流冷凝，在常壓、100℃下反應(yīng)8h后停止反應(yīng)。反應(yīng)液冷卻至室溫，取上清液直接在氣相色譜上進(jìn)行分析，反應(yīng)結(jié)果是苯甲醛轉(zhuǎn)化率為87.9％，苯甲腈的收率為87.1％。

實施例2

其它步驟同實施例1，不同之處在于加入的n,n,n-三甲基-n-磺丁基硫酸氫銨鹽離子液體型羥胺鹽為4.32mmol，反應(yīng)結(jié)果是苯甲醛轉(zhuǎn)化率為68.1％，苯甲腈的收率為65.9％。

實施例3

其它步驟同實施例1，不同之處在于加入的n,n,n-三甲基-n-磺丁基硫酸氫銨鹽離子液體型羥胺鹽為4.68mmol，反應(yīng)結(jié)果是苯甲醛轉(zhuǎn)化率為73.6％，苯甲腈的收率為70.3％。

實施例4

其它步驟同實施例1，不同之處在于加入的n,n,n-三甲基-n-磺丁基硫酸氫銨鹽離子液體型羥胺鹽為5.04mmol，反應(yīng)結(jié)果是苯甲醛轉(zhuǎn)化率為83.2％，苯甲腈的收率為78.7％。

實施例5

其它步驟同實施例1，不同之處在于加入的n,n,n-三甲基-n-磺丁基硫酸氫銨鹽離子液體型羥胺鹽為5.76mmol，反應(yīng)結(jié)果是苯甲醛轉(zhuǎn)化率為81.8％，苯甲腈的收率為79.8％。

實施例6

其它步驟同實施例1，不同之處在于加入的溶劑為對二甲苯，反應(yīng)結(jié)果是苯甲醛轉(zhuǎn)化率為84.5％，苯甲腈的收率為82.1％。

實施例7

其它步驟同實施例1，不同之處在于加入的溶劑為乙基苯，反應(yīng)結(jié)果是苯甲醛轉(zhuǎn)化率為78.0％，苯甲腈的收率為73.9％。

實施例8

其它步驟同實施例1，不同之處在于加入的溶劑為鄰二氯苯，反應(yīng)結(jié)果是苯甲醛轉(zhuǎn)化率為70.4％，苯甲腈的收率為65.5％。

實施例9

其它步驟同實施例1，不同之處在于加入的溶劑為溴代苯，反應(yīng)結(jié)果是苯甲醛轉(zhuǎn)化率為53.3％，苯甲腈的收率為52.7％。

實施例10

其它步驟同實施例6，不同之處在于反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)結(jié)果是苯甲醛轉(zhuǎn)化率為81.0％，苯甲腈的收率為78.3％。

實施例11

其它步驟同實施例6，不同之處在于反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)結(jié)果是苯甲醛轉(zhuǎn)化率為94.8％，苯甲腈的收率為94.5％。

實施例12

其它步驟同實施例6，不同之處在于反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)結(jié)果是苯甲醛轉(zhuǎn)化率為97.7％，苯甲腈的收率為92.3％。

實施例13

其它步驟同實施例6，不同之處在于反應(yīng)溫度為130℃，反應(yīng)結(jié)果是苯甲醛轉(zhuǎn)化率為100％，苯甲腈的收率為92.3％。

實施例14

其它步驟同實施例11，不同之處在于加入的對二甲苯為8ml，n,n,n-三甲基-n-磺丁基硫酸氫銨鹽離子液體為4ml，反應(yīng)結(jié)果是苯甲醛轉(zhuǎn)化率為100％，苯甲腈的收率為98.7％。

實施例15

其它步驟同實施例11，不同之處在于加入的對二甲苯為6ml，n,n,n-三甲基-n-磺丁基硫酸氫銨鹽離子液體為6ml，反應(yīng)結(jié)果是苯甲醛轉(zhuǎn)化率為100％，苯甲腈的收率為99.0％。

實施例16

其它步驟同實施例11，不同之處在于加入的對二甲苯為0ml，n,n,n-三甲基-n-磺丁基硫酸氫銨鹽離子液體為12ml，反應(yīng)結(jié)果是苯甲醛轉(zhuǎn)化率為99.2％，苯甲腈的收率為99.2％。

實施例17

其它步驟同實施例11，不同之處在于加入的對二甲苯為12ml，n,n,n-三甲基-n-磺丁基硫酸氫銨鹽離子液體為0ml，反應(yīng)結(jié)果是苯甲醛轉(zhuǎn)化率為91.8％，苯甲腈的收率為9.1％。

實施例18

其它步驟同實施例14，不同之處在于反應(yīng)時間為2h，反應(yīng)結(jié)果是苯甲醛轉(zhuǎn)化率為88.1％，苯甲腈的收率為88.1％。

實施例19

其它步驟同實施例14，不同之處在于反應(yīng)時間為3h，反應(yīng)結(jié)果是苯甲醛轉(zhuǎn)化率為90.1％，苯甲腈的收率為90.1％。

實施例20

其它步驟同實施例14，不同之處在于反應(yīng)時間為4h，反應(yīng)結(jié)果是苯甲醛轉(zhuǎn)化率為99.7％，苯甲腈的收率為98.3％。

實施例21

其它步驟同實施例14，不同之處在于反應(yīng)時間為5h，反應(yīng)結(jié)果是苯甲醛轉(zhuǎn)化率為99.9％，苯甲腈的收率為98.7％。

實施例22

其它步驟同實施例14，不同之處在于反應(yīng)時間為10h，反應(yīng)結(jié)果是苯甲醛轉(zhuǎn)化率為100％，苯甲腈的收率為98.7％。

實施例23

其它步驟同實施例21，不同之處在于加入的離子液體型羥胺鹽為1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體型羥胺鹽(5.4mmol)，離子液體為1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體4ml，反應(yīng)結(jié)果是苯甲醛轉(zhuǎn)化率為100％，苯甲腈的收率為98.7％。

實施例24

其它步驟同實施例21，不同之處在于加入的離子液體型羥胺鹽為1-磺丁基吡啶硫酸氫鹽離子液體型羥胺鹽(5.4mmol)，離子液體為1-磺丁基吡啶硫酸氫鹽離子液體4ml，反應(yīng)結(jié)果是苯甲醛轉(zhuǎn)化率為100％，苯甲腈的收率為100％。

實施例25

其它步驟同實施例24，不同之處在于沒有加入氯化鋅，反應(yīng)結(jié)果是苯甲醛轉(zhuǎn)化率為100％，苯甲腈的收率為100％。

實施例26

其它步驟同實施例25，不同之處在于在反應(yīng)液冷卻至室溫后，將三口瓶中的離子液體(ils)回收，將回收的ils和用于制備1-磺丁基吡啶硫酸氫鹽離子液體型羥胺鹽的新鮮ils進(jìn)行ft-ir對比。由圖1可見，兩者的ir譜圖基本一致，說明反應(yīng)結(jié)束后，結(jié)合在1-磺丁基吡啶硫酸氫鹽離子液體型羥胺鹽中的ils可以回收，從而實現(xiàn)了環(huán)境友好的苯甲腈合成過程。

本發(fā)明未盡事宜為公知技術(shù)。