本發(fā)明屬羧甲基淀粉復(fù)合膜的制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

羧甲基淀粉(cms)是一類可再生、生物可降解的水溶性高分子，具有乳化、分散、不結(jié)塊、增稠等優(yōu)點(diǎn)，并且水溶性、乳化性、粘附性及成膜性優(yōu)良，合成工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，低碳環(huán)保，符合可持續(xù)發(fā)展理念。cms廣泛用于紡織、食品、日化、石油化工、醫(yī)藥、膠黏劑、造紙、冶金等行業(yè)，有“工業(yè)味精”之稱，并且其新的用途還在不斷的開(kāi)發(fā)，應(yīng)用前景廣闊。聚乙烯醇(pva)是一種性能優(yōu)良、用途廣泛的通用性及功能性合成高分子材料，具有優(yōu)良的生物相容性和生物可降解性。pva除了作纖維原料外，還被大量用于生產(chǎn)涂料、粘合劑、紙品加工劑、乳化劑、分散劑、薄膜等產(chǎn)品，應(yīng)用范圍遍及紡織、食品、醫(yī)藥、建筑、木材加工、造紙、印刷、農(nóng)業(yè)、鋼鐵、高分子化工等行業(yè)。

隨著材料和加工技術(shù)的不斷提高,塑料包裝已經(jīng)遍布眾多領(lǐng)域,例如購(gòu)物袋、商品袋、垃圾袋、冰箱保鮮袋等，另外工業(yè)品包裝、家庭日用品包裝、服裝包裝、藥品包裝等也大量采用塑料包裝薄膜。然而,包裝廢棄物給人們生活帶來(lái)的負(fù)面影響和對(duì)環(huán)境造成的危害也愈演愈烈。如今,隨著人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的不斷增強(qiáng),消費(fèi)者對(duì)商品包裝也提出了越來(lái)越高的要求,期待綠色包裝的呼聲也越來(lái)越高。塑料包裝薄膜的綠色化已經(jīng)成為包裝材料的重要發(fā)展趨勢(shì)之一。

具有一定力學(xué)強(qiáng)度的生物可降解薄膜作為一種新型的綠色化包裝產(chǎn)品,本身具有可降解性,能在自然界中分解而消失,是一種環(huán)保型可持續(xù)發(fā)展的薄膜材料,愈來(lái)愈受到人們的歡迎。因此，探索生物可降解復(fù)合膜的新型成膜方法，制備生物可降解復(fù)合膜作為綠色包裝材料，使得復(fù)合膜的理化性能穩(wěn)定，生物可降解，并且制備成本較低的理想成膜工藝非常必要和迫切。cms和pva都具有水溶性和生物可降解性，二者的復(fù)合膜理化性能穩(wěn)定，可生物降解，是一類綠色包裝材料，具有廣泛的應(yīng)用前景。另外，通過(guò)化學(xué)交聯(lián)可提升cms/pva復(fù)合膜力學(xué)性能，加強(qiáng)其在水溶液尤其是熱水中的尺寸穩(wěn)定性，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。然而，目前有關(guān)羧甲基淀粉與聚乙醇復(fù)合膜的研究中，以過(guò)飽和鹽溶液作為凝固浴，通過(guò)化學(xué)交聯(lián)濕法制備復(fù)合膜的研究及其相關(guān)方法，經(jīng)檢索還未見(jiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種濕法制備生物可降解羧甲基淀粉/聚乙烯醇復(fù)合膜的方法。

本發(fā)明是濕法制備生物可降解羧甲基淀粉/聚乙烯醇復(fù)合膜的方法，其步驟為：

（1）將羧甲基淀粉用蒸餾水配制成質(zhì)量百分濃度為0.5%～8%的水溶液；

（2）將聚乙烯醇用蒸餾水配制成質(zhì)量百分濃度為2%～20%的水溶液；

（3）以濃度為0.5wt%～8wt%的羧甲基淀粉溶液與濃度為5wt%～20wt%的聚乙烯醇水溶液按質(zhì)量比1:1～1:20的均勻混合；

（4）將混合物溶液均勻的流延在模具中，脫泡后在室溫下放置6～48小時(shí)，然后在ph為1.0～6.0之間，溫度為55℃～90℃的過(guò)飽和無(wú)機(jī)鹽溶液中凝固成形后，加入濃度為5wt%～50wt%的醛溶液1～15ml，同時(shí)加入0.2～10ml強(qiáng)酸溶液，進(jìn)行交聯(lián)10～60min，制得生物可降解羧甲基淀粉/聚乙烯醇復(fù)合膜，用去離子水沖洗復(fù)合膜至中性。

本發(fā)明是將羧甲基淀粉水溶液與水溶性高分子聚乙烯醇水溶液在凝固浴中通過(guò)化學(xué)交聯(lián)制成復(fù)合膜，該復(fù)合膜理化性能穩(wěn)定，可生物降解。這種在凝固浴中羧甲基淀粉與聚乙烯醇生物可降解復(fù)合膜的濕法制備方法以及制成的復(fù)合膜有以下特點(diǎn)：1.羧甲基淀粉與聚乙烯醇復(fù)合膜在凝固浴中的濕法制備方法對(duì)儀器設(shè)備的要求較低，另外凝固浴溶液經(jīng)過(guò)濃縮后可循環(huán)使用；2.羧甲基淀粉與聚乙烯醇在凝固浴中用醛溶液交聯(lián)成膜后，可防止其在熱水中的溶解收縮變形，具有可靠的強(qiáng)度和良好的彈性；3.制備的羧甲基淀粉與聚乙烯醇的復(fù)合膜具有良好的生物組織相容性，無(wú)異物排斥反應(yīng)，同時(shí)可生物降解。

本發(fā)明的制備方法通過(guò)在凝固浴中通過(guò)化學(xué)交聯(lián)制備羧甲基淀粉與水溶性高分子聚乙烯醇生物可降解復(fù)合膜，該制備方法是在凝固浴中通過(guò)化學(xué)交聯(lián)制備羧甲基淀粉與水溶性高分子聚乙烯醇復(fù)合膜，具有成膜工藝簡(jiǎn)單，成本低，對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)，并且所得復(fù)合膜具有一定的力學(xué)強(qiáng)度，可生物降解，具備可持續(xù)發(fā)展特征，在工業(yè)化生產(chǎn)及綠色包裝材料領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為生物可降解羧甲基淀粉/聚乙烯醇復(fù)合膜電子掃描顯微鏡圖，圖2為生物可降解羧甲基淀粉/聚乙烯醇復(fù)合膜熱失重圖，圖3為生物可降解羧甲基淀粉/聚乙烯醇復(fù)合膜紅外譜圖，圖4為生物可降解羧甲基淀粉/聚乙烯醇復(fù)合膜x射線衍射譜圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明是濕法制備生物可降解羧甲基淀粉/聚乙烯醇復(fù)合膜的方法，其步驟為：

（1）將羧甲基淀粉用蒸餾水配制成質(zhì)量百分濃度為0.5%～8%的水溶液；

（2）將聚乙烯醇用蒸餾水配制成質(zhì)量百分濃度為2%～20%的水溶液；

（3）以濃度為0.5wt%～8wt%的羧甲基淀粉溶液與濃度為5wt%～20wt%的聚乙烯醇水溶液按質(zhì)量比1:1～1:20的均勻混合；

（4）將混合物溶液均勻的流延在模具中，脫泡后在室溫下放置6～48小時(shí)，然后在ph為1.0～6.0之間，溫度為55℃～90℃的過(guò)飽和無(wú)機(jī)鹽溶液中凝固成形后，加入濃度為5wt%～50wt%的醛溶液1～15ml，同時(shí)加入0.2～10ml強(qiáng)酸溶液，進(jìn)行交聯(lián)10～60min，制得生物可降解羧甲基淀粉/聚乙烯醇復(fù)合膜，用去離子水沖洗復(fù)合膜至中性。

以上所述方法的步驟（1）中所述的羧甲基淀粉取代度為0.1～2.3，聚合度為300～1000。

以上所述方法的步驟（2）中所述的聚乙烯醇包括低聚合度和超高聚合度聚乙烯醇，分子量為1.5～25萬(wàn)，聚合度為400～6000，醇解度為78%～99%。

以上所述方法的步驟（3）中所述的濃度為1wt%～6wt%羧甲基淀粉溶液與濃度為5wt%～20wt%的聚乙烯醇水溶液混合的比例為1:4～1:16。

以上所述方法的步驟（4）中所述的過(guò)飽和無(wú)機(jī)鹽溶液為(nh4)2so4，或者k2so4，或者na2so4，或者nh4cl，或者kcl，或者nacl，或者nh4no3，或者kno3，或者naco3，或者nahco3，或者nano3無(wú)機(jī)鹽的過(guò)飽和水溶液。

以上所述方法的步驟（4）所述的過(guò)飽和無(wú)機(jī)鹽溶液是用酸調(diào)節(jié)ph值為1.5～4.5，所用酸為h2so4，或者h(yuǎn)cl，或者h(yuǎn)no3強(qiáng)無(wú)機(jī)酸，溫度為65℃～85℃。

以上所述方法的步驟（5）中所述的模具為玻璃器具，或者有機(jī)玻璃，或者陶瓷，或者不銹鋼。

以上所述方法的步驟（5）中所述的醛溶液為甲醛溶液，或者乙醛溶液，或者乙二醛溶液，或者戊二醛溶液。

以上所述方法中羧甲基淀粉/聚乙烯醇復(fù)合膜，膜的厚度為0.100～2.000mm，含水率為10～40%，斷裂強(qiáng)度為5～50n/mm²，斷裂伸長(zhǎng)率為60～360%，拉伸模量為4~20n/mm²。

以上所述方法中羧甲基淀粉/聚乙烯醇復(fù)合膜包埋在土壤中3～12個(gè)月，重量保留率為10%～55%，表明羧甲基淀粉/聚乙烯醇復(fù)合膜具有生物可降解特性。

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。

實(shí)施例1：

（1）將羧甲基淀粉用蒸餾水配制成質(zhì)量濃度為2%的均一溶液；

（2）將聚乙烯用蒸餾水醇配置成質(zhì)量濃度為8%的均一溶液；

（3）將2%羧甲基淀粉溶液與濃度為8%的聚乙烯醇水溶液按質(zhì)量比1:5均勻混合；

（4）將混合物均勻的鋪在有機(jī)玻璃器具的模具中，并使其厚度為0.500～3.500mm，脫泡后在室溫下放置16h，然后在100ml過(guò)飽和的k2so4溶液中，用37wt%甲醛溶液2ml在ph為2.5，溫度為85℃條件下交聯(lián)30min時(shí)間，得到羧甲基淀粉與聚乙烯醇復(fù)合膜，用去離子水沖洗復(fù)合膜至中性。

羧甲基淀粉與聚乙烯醇復(fù)合膜的厚度為0.313mm，含水率為19.47%，將其裁成100mm*20mm小片，測(cè)試計(jì)算得其斷裂強(qiáng)度為15.321n/mm²，斷裂伸長(zhǎng)率為124.36%，其拉伸模量為12.319n/mm²。

實(shí)施例2：

（1）將羧甲基淀粉用蒸餾水配制成質(zhì)量濃度為3%的均一溶液；

（2）將聚乙烯用蒸餾水醇配置成質(zhì)量濃度為5%的均一溶液；

（3）將3%羧甲基淀粉溶液與濃度為5%的聚乙烯醇水溶液按質(zhì)量比1:4均勻混合；

（4）將混合物均勻的鋪在有機(jī)玻璃器具的模具中，并使其厚度為0.500～2.500mm，脫泡后在室溫下放置24h，然后在100ml過(guò)飽和的kno3溶液中，用40wt%乙醛溶液3ml在ph為3，溫度為75℃條件下交聯(lián)20min時(shí)間，得到羧甲基淀粉與聚乙烯醇復(fù)合膜，用去離子水沖洗復(fù)合膜至中性。

羧甲基淀粉與聚乙烯醇復(fù)合膜的厚度為0.207mm，含水率為13.35%，測(cè)試計(jì)算得其斷裂強(qiáng)度為10.387n/mm²，斷裂伸長(zhǎng)率為104.89%，其拉伸模量為9.903n/mm²。

實(shí)施例3：

（1）將羧甲基淀粉用蒸餾水配制成質(zhì)量濃度為2%的均一溶液；

（2）將聚乙烯用蒸餾水醇配置成質(zhì)量濃度為7%的均一溶液；

（3）將3%羧甲基淀粉溶液與濃度為7%的聚乙烯醇水溶液按質(zhì)量比1:8均勻混合；

（4）將混合物均勻的鋪在有機(jī)玻璃器具的模具中，并使其厚度為0.800～4.100mm，脫泡后在室溫下放置32h，然后在100ml過(guò)飽和的na2so4溶液中，用30wt%乙二醛溶液2ml在ph為2，溫度為80℃條件下交聯(lián)40min時(shí)間，得到羧甲基淀粉與聚乙烯醇復(fù)合膜，用去離子水沖洗復(fù)合膜至中性。

羧甲基淀粉與聚乙烯醇復(fù)合膜的厚度為0.427mm，含水率為24.19%，測(cè)試計(jì)算得其斷裂強(qiáng)度為13.387n/mm²，斷裂伸長(zhǎng)率為106.14%，其拉伸模量為12.613n/mm²。

實(shí)施例4：

（1）將羧甲基淀粉用蒸餾水配制成質(zhì)量濃度為4%的均一溶液；

（2）將聚乙烯用蒸餾水醇配置成質(zhì)量濃度為10%的均一溶液；

（3）將4%羧甲基淀粉溶液與濃度為10%的聚乙烯醇水溶液按質(zhì)量比1:5均勻混合；

（4）將混合物均勻的鋪在有機(jī)玻璃器具的模具中，并使其厚度為0.800～4.100mm，脫泡后在室溫下放置36h，然后在100ml過(guò)飽和的na2cl溶液中，用25wt%戊二醛溶液3ml在ph為2，溫度為85℃條件下交聯(lián)20min時(shí)間，得到羧甲基淀粉與聚乙烯醇復(fù)合膜，用去離子水沖洗復(fù)合膜至中性。

羧甲基淀粉與聚乙烯醇復(fù)合膜的厚度為0.298mm，含水率為16.23%，測(cè)試計(jì)算得其斷裂強(qiáng)度為16.246n/mm²，斷裂伸長(zhǎng)率為112.37%，其拉伸模量為14.458n/mm²。

實(shí)施例4制得生物可降解羧甲基淀粉/聚乙烯醇復(fù)合膜sem圖、tg圖、ftir譜圖及xrd譜圖分別見(jiàn)圖1、圖2、圖3、圖4所示。