本發(fā)明屬于電子材料制備領(lǐng)域，涉及一種反鐵電陶瓷/pvdf0-3結(jié)構(gòu)復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

電容器是一種能夠儲(chǔ)藏電荷的元件，也是最常用的電子元件之一。薄膜電容器是以金屬當(dāng)電極，將其和塑料薄膜，從兩端重疊后，卷繞成圓筒狀的構(gòu)造之電容器。薄膜電容器由于具有很多優(yōu)良的特性，因此是一種性能優(yōu)秀的電容器。它的主要特性如下：無(wú)極性，絕緣阻抗很高，頻率特性優(yōu)異(頻率響應(yīng)寬廣)，而且介質(zhì)損失很小?；谝陨系膬?yōu)點(diǎn)，所以薄膜電容器被大量使用在電路中。主要應(yīng)用于電子、家電、通訊、電力、電氣化鐵路、混合動(dòng)力汽車、航空航天、風(fēng)力發(fā)電、太陽(yáng)能發(fā)電監(jiān)控、生物成像、無(wú)損檢測(cè)等多個(gè)行業(yè)。

隨著技術(shù)水平的發(fā)展，電子、家電、通訊等多個(gè)行業(yè)更新?lián)Q代周期越來(lái)越短，而薄膜電容器憑借其良好的電工性能和高可靠性，成為推動(dòng)上述行業(yè)更新?lián)Q代不可或缺的電子元件。未來(lái)幾年隨著數(shù)字化、信息化、網(wǎng)絡(luò)化建設(shè)進(jìn)一步發(fā)展和國(guó)家在電網(wǎng)建設(shè)、電氣化鐵路建設(shè)、節(jié)能照明、混合動(dòng)力汽車等方面的加大投入以及消費(fèi)類電子產(chǎn)品的升級(jí)，薄膜電容器的市場(chǎng)需求將進(jìn)一步呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)的趨勢(shì)。

隨著電子技術(shù)的集成化和便攜式的發(fā)展，要求電容器在不斷微型化的同時(shí)，還要求具備損耗低、儲(chǔ)能高以及可靠性高等特點(diǎn)。而能源危機(jī)的日益加劇，使得高儲(chǔ)能密度電容器的研發(fā)與應(yīng)用愈加迫切。聚合物具有制備工藝簡(jiǎn)單，機(jī)械性能穩(wěn)定，成本低以及擊穿強(qiáng)度高等特點(diǎn)受到人們重視。此外，聚合物由于與電路板相容性好、容易制成大面積的膜等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛的應(yīng)用在集成電路開(kāi)發(fā)中。與此同時(shí)，聚合物可以作為換能器材料在很多方面應(yīng)用。這些換能器可以在人工組織、傳感器以及監(jiān)測(cè)器上應(yīng)用。

但是，聚合物的介電常數(shù)小，導(dǎo)致儲(chǔ)存能量密度小。為了滿足高儲(chǔ)能密度要求，對(duì)聚合物進(jìn)行改性獲得高儲(chǔ)能密度非常必要。采用高介電常數(shù)的陶瓷添加到高擊穿強(qiáng)度的聚合物中制備具有高介電常數(shù)和擊穿強(qiáng)度的復(fù)合材料來(lái)實(shí)現(xiàn)高儲(chǔ)能密度的目的，即在基體的聚合物中添加各種粒子以提高其電位移強(qiáng)度或者介電常數(shù)。但是，填充粒子的存在，容易導(dǎo)致氣隙，孔洞，表面不匹配等問(wèn)題，從而引發(fā)介電損耗增加，電容器容易發(fā)熱等問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于對(duì)現(xiàn)有的問(wèn)題加以解決，提供一種反鐵電陶瓷/pvdf0-3結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，利用淬火工藝對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行后處理，利用淬火熱處理工藝有效改善復(fù)合材料的兩相界面，獲得高介電常數(shù)，低損耗和高儲(chǔ)能密度的反鐵電陶瓷/pvdf0-3結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。

本發(fā)明中的反鐵電陶瓷/pvdf0-3結(jié)構(gòu)復(fù)合材料是由反鐵電陶瓷粉末和pvdf基聚合物組成的，所說(shuō)的反鐵電陶瓷包括pbzro3，pbzrtio3，la摻雜的plzt，pzst和la摻雜的plzst體系反鐵電材料中的一種，所說(shuō)的pvdf為其基體，包含pvdf和基于pvdf的p(vdf-ctfe)，p(vdf-trfe)和p(vdf-ctfe-trfe)等聚合物，反鐵電陶瓷粒子均勻分布在聚合物基體內(nèi)，通過(guò)流延法制備復(fù)合材料膜，厚度大約1-100微米，復(fù)合材料中反鐵電陶瓷粒子體積分?jǐn)?shù)在0～70％之間。

淬火熱處理可以提高材料的介電性能以及儲(chǔ)能性能。在此基礎(chǔ)上，對(duì)得到復(fù)合材料進(jìn)行淬火熱處理。將得到的樣品加熱至熔融溫度以上并保持一定時(shí)間，然后置入低溫中得到淬火復(fù)合材料，淬火溫度選為0℃～-200℃。

上述復(fù)合材料中，淬火熱處理指的是將得到的復(fù)合材料加熱至熔融溫度以上并保持一定時(shí)間15分鐘-6小時(shí)，淬火溫度0℃～-200℃。

用于制備反鐵電陶瓷/pvdf0-3型復(fù)合材料溶液流延法制備和熱處理工藝流程如下：

(1)：將一定量的pvdf基聚合物加入到極性溶液中，充分?jǐn)嚢瑁镣耆芙舛ㄈ?。溶液中聚合物的濃度一般?g/l～300g/l之間。

(2)：將反鐵電陶瓷粉末加入到極性溶液中，充分?jǐn)嚢?～60分鐘，得到分散均勻的懸浮液；陶瓷粒子濃度大約5g/l～300g/l之間。

(3)：取一定量(2)中制備的反鐵電陶瓷粒子懸浮液，將其加入到(1)中制備的pvdf基聚合物溶液中，充分?jǐn)嚢?5分鐘到3小時(shí)，得到分散均勻的反鐵電陶瓷/pvdf懸浮溶液。

(4)：取一定量(3)中制備的懸浮液，在一定溫度下，均勻涂敷在平板上得到復(fù)合材料膜，或者采用流延機(jī)流延出一定厚度的復(fù)合材料膜。直接干燥，或者采用真空干燥。得到反鐵電陶瓷/pvdf0-3型復(fù)合材料膜，復(fù)合材料膜厚度為1～100微米，復(fù)合材料膜中反鐵電陶瓷體積分?jǐn)?shù)為0～70％。

(5)：在流延法制備復(fù)合材料的基礎(chǔ)上，將(4)中得到的復(fù)合材料在150～250℃的環(huán)境下加熱0.5～10小時(shí)，使復(fù)合材料中的聚合物充分熔融。

(6)：將(5)得到熔融物浸入不同溫度進(jìn)行淬火熱處理，獲得不同熱處理的復(fù)合材料膜，淬火處理溫度0～-200℃，淬火時(shí)間1-60分鐘。淬火的復(fù)合材料膜厚度為1～100微米，復(fù)合材料膜中反鐵電陶瓷體積分?jǐn)?shù)為0～70％。

由現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果如下所述：

1、本發(fā)明采用反鐵電陶瓷粉末作為添加粒子制備0-3復(fù)合材料。反鐵電陶瓷粒子相比較其他的陶瓷粒子，具有極化強(qiáng)度大，電位移高，剩余極化小，擊穿電場(chǎng)高，具有明顯的反鐵電電滯回線，介電損耗小。采用反鐵電陶瓷粒子作為填充粒子制備的0-3復(fù)合材料，即可以有效提高復(fù)合材料的電位移值與擊穿電場(chǎng)值，還能降低剩余極化減少損耗，從而有利于提高復(fù)合材料的儲(chǔ)能與放能值，提高儲(chǔ)放能效率。

2、本發(fā)明選用pvdf為其基體，包含pvdf和基于pvdf的p(vdf-ctfe)，p(vdf-trfe)和p(vdf-ctfe-trfe)等聚合物，是明顯的順電體，或者弛豫鐵電體，具有電位移值高，剩余極化小、擊穿電場(chǎng)高，損耗小。并且易于加工成型，容易通過(guò)添加不同粒子制備成不同的0-3復(fù)合材料。

3、本發(fā)明通過(guò)利用簡(jiǎn)單的流延法制備出性能優(yōu)異的0-3結(jié)構(gòu)的反鐵電陶瓷/pvdf復(fù)合材料，使得復(fù)合材料的儲(chǔ)放能性能提高。該方法簡(jiǎn)單，實(shí)用可重復(fù)性強(qiáng)，有助于推廣使用。

4、本發(fā)明通過(guò)調(diào)節(jié)復(fù)合材料中的反鐵電陶瓷的組分及體積分?jǐn)?shù)、所填充材料的電位移化值、剩余極化值、擊穿電場(chǎng)、損耗等達(dá)到對(duì)復(fù)合材料儲(chǔ)放能性能進(jìn)行優(yōu)化的目的。

5、本發(fā)明通過(guò)淬火熱處理對(duì)0-3復(fù)合材料進(jìn)行處理，可以有效的降低材料的結(jié)晶，增加復(fù)合材料中聚合物的無(wú)定性結(jié)構(gòu)，有助于提高聚合物材料與反鐵電陶瓷材料界面匹配性與相容性，減少陶瓷粒子的團(tuán)聚，以及界面出現(xiàn)的空隙，從而有效的提高擊穿強(qiáng)度。無(wú)定型結(jié)構(gòu)的增多，有利于復(fù)合材料的極化，在電場(chǎng)下獲得更高的極化值。界面的相容性，有助于降低材料的在極化過(guò)程中出現(xiàn)的摩擦損耗，從而有利于提高復(fù)合材料的儲(chǔ)能與放能值，提高儲(chǔ)放能效率，同時(shí)也有助于提高復(fù)合材料使用壽命?？傊?，0-3結(jié)構(gòu)的反鐵電陶瓷/pvdf復(fù)合材料具有優(yōu)良的性能，適合作為電容器儲(chǔ)能材料。

附圖說(shuō)明

圖1為0-3結(jié)構(gòu)反鐵電陶瓷/pvdf復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為不同體積比淬火樣品與非淬火的0-3結(jié)構(gòu)反鐵電陶瓷/pvdf復(fù)合材料介電損耗隨體積分?jǐn)?shù)變化圖；

圖3為不同體積比淬火樣品與非淬火的0-3結(jié)構(gòu)反鐵電陶瓷/pvdf復(fù)合材料擊穿電場(chǎng)隨體積分?jǐn)?shù)變化圖；

圖4為不同體積比淬火樣品與非淬火的0-3結(jié)構(gòu)反鐵電陶瓷/pvdf復(fù)合材料電滯回線圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明決非僅限于所介紹的實(shí)施例。

參考圖1，本發(fā)明所述的0-3結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料中，基體材料選用pvdf和基于pvdf的p(vdf-ctfe)，p(vdf-trfe)和p(vdf-ctfe-trfe)等聚合物，填充粒子選擇反鐵電陶瓷包括pbzro3，pbzrtio3，la摻雜的plzt，pzst和la摻雜的plzst體系的反鐵電材料中的一種。復(fù)合材料的組成可以通過(guò)添加到一定量的聚合物基體來(lái)調(diào)節(jié)。

制備和加工上述復(fù)合材料的具體工藝包括：

1、將一定量的pvdf基聚合物加入到極性溶液中，充分?jǐn)嚢瑁镣耆芙舛ㄈ荨?/p>

2、將反鐵電陶瓷粉末加入到極性溶液中，充分?jǐn)嚢?～60分鐘，得到分散均勻的懸浮液。

3、取一定量(2)中制備的反鐵電陶瓷粒子懸浮液，將其加入到(1)中制備的pvdf基聚合物溶液中，充分?jǐn)嚢?5分鐘到3小時(shí)，得到分散均勻的反鐵電陶瓷/pvdf懸浮溶液。

4、取一定量(3)中制備的懸浮液，在一定溫度下，均勻涂敷在平板上得到復(fù)合材料膜，或者采用流延機(jī)流延出一定厚度的復(fù)合材料膜。直接干燥或者采用真空干燥，得到反鐵電陶瓷/pvdf0-3型復(fù)合材料膜。

5、在流延法制備復(fù)合材料的基礎(chǔ)上，將(4)中得到的復(fù)合材料在150～250℃的環(huán)境下加熱0.5～10小時(shí)，使復(fù)合材料中的聚合物充分熔融。

6、將(5)得到熔融物浸入不同溫度進(jìn)行淬火熱處理，獲得不同熱處理的復(fù)合材料膜，淬火處理溫度0～-200℃，淬火時(shí)間1-60分鐘。

為了對(duì)本發(fā)明所制備得到的復(fù)合材料進(jìn)行性能測(cè)試，將(4)和(6)得到的復(fù)合材料膜采用離子濺射儀濺射電極，電極厚度為1納米-300微米。利用耐壓設(shè)備儀測(cè)試0-3結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度，利用阻抗分析儀測(cè)試0-3結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的介電損耗，利用鐵電測(cè)試儀測(cè)試0-3結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的電滯回線，得到復(fù)合材料的電位移和剩余極化值，并計(jì)算0-3結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的儲(chǔ)放能密度。

本實(shí)施例所用的填充粒子為反鐵電陶瓷plzst，所用基底為pvdf聚合物。采用溶液將pvdf溶解后，定容。制備一定含量反鐵電陶瓷plzst懸浮液，將該懸浮液加入到一定量pvdf溶液中，通過(guò)調(diào)節(jié)加入plzst懸浮液的體積，得到0-70％。通過(guò)流延法流延出0-3結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，在150-250℃干燥，得到0-3結(jié)構(gòu)復(fù)合材料膜。其中一部分復(fù)合材料膜經(jīng)過(guò)低溫淬火，得到淬火的復(fù)合材料膜。

圖2給出不同體積比淬火樣品與非淬火的0-3結(jié)構(gòu)反鐵電陶瓷/pvdf復(fù)合材料介電損耗隨體積分?jǐn)?shù)變化趨勢(shì)圖，從圖中可以看出，選用反鐵電陶瓷作為添加粒子使得復(fù)合材料的介電損耗保持不變，或者略為減小。圖3為不同體積比淬火樣品與非淬火的0-3結(jié)構(gòu)反鐵電陶瓷/pvdf復(fù)合材料擊穿電場(chǎng)隨體積分?jǐn)?shù)變化圖，從圖中可以看出擊穿電場(chǎng)隨著體積分?jǐn)?shù)增加而減小，另一方面，淬火樣品的擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度要高于沒(méi)淬火樣品的擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度。圖4為不同體積比淬火樣品與非淬火的0-3結(jié)構(gòu)反鐵電陶瓷/pvdf復(fù)合材料電滯回線圖，從圖中可以看到隨著體積分?jǐn)?shù)增加，電位移和剩余極化值均在增加，淬火的復(fù)合材料相比較非淬火復(fù)合材料，電位移增加量更多，剩余極化值增加量較少，從而有助于增加儲(chǔ)能。由電位移d和擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度e可以計(jì)算出可放出儲(chǔ)能密度ue(ue＝∫edd)，計(jì)算結(jié)果在表1中列出。表1為不同體積分?jǐn)?shù)的可放出的儲(chǔ)能。由表1可以看出，相比較非淬火的復(fù)合材料，淬火的0-3結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的可放出能量密度有了很大提高。

表1在不同電場(chǎng)下，不同組分的反鐵電陶瓷/pvdf0-3結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的可放出能量密度