本發(fā)明屬于材料化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種具有多孔二維層狀結(jié)構(gòu)的鎳化合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

過(guò)渡金屬陽(yáng)離子如fe²⁺、co²⁺、ni²⁺、cu²⁺、mn²⁺等具有未充滿的d軌道，容易和有機(jī)配體形成不同維度如單核、雙核、多核、一維、二維及三維等結(jié)構(gòu)的配位化合物。通過(guò)選擇不同的金屬離子、不同的有機(jī)配體以及合成方法，能夠合成不同結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)配位化合物或配位聚合物。

多孔金屬有機(jī)配位聚合物是近幾十年來(lái)發(fā)展迅速的一種多功能材料。配位聚合物一般以金屬離子為連接點(diǎn)，有機(jī)橋聯(lián)配體為支撐，進(jìn)行拓展構(gòu)成二維或三維空間結(jié)構(gòu)，系沸石和碳納米管之外的又一類重要的新型多孔材料，在催化、儲(chǔ)能、傳感和分離中都有廣泛應(yīng)用。目前，大多數(shù)研究人員致力于co2、ch4或h2儲(chǔ)存的實(shí)驗(yàn)和理論研究。金屬陽(yáng)離子在聚合物骨架中的作用一方面是作為結(jié)點(diǎn)提供骨架的中樞，另一方面是在中樞中形成分支，從而增強(qiáng)聚合物的物理性質(zhì)(如多孔性和手性)。這類材料的比表面積遠(yuǎn)大于相似孔道的分子篩，而且能夠在去除孔道中的溶劑分子后仍然保持骨架的完整性。因此，多孔配位聚合物具有許多潛在的特殊性能，在新型功能材料如選擇性催化、分子識(shí)別、可逆性主客體分子(離子)交換、超高純度分離、生物傳導(dǎo)材料、光電材料、磁性材料和芯片等新材料開(kāi)發(fā)中顯示出誘人的應(yīng)用前景，給多孔材料科學(xué)帶來(lái)了新的曙光。

多孔金屬有機(jī)配位聚合物的研究開(kāi)始二十世紀(jì)80年代末，1989年koskinsrobson等人報(bào)道了由無(wú)機(jī)金屬團(tuán)簇和有機(jī)配體以配位鍵的方式相互連接形成新的聚合物材料，被認(rèn)為是配位聚合物材料研究的開(kāi)端，當(dāng)時(shí)存在的問(wèn)題是當(dāng)客體分子或模板劑除去后聚合物的結(jié)構(gòu)容易坍塌。近年來(lái)隨著晶體工程學(xué)在配位聚合物研究中的應(yīng)用，人們合成了大量不同類型的金屬有機(jī)配位聚合物。常用的合成方法主要有以下幾種：水熱法、溶劑熱法、微波法、超聲波合成法、電化學(xué)合成法、固相合成法以及其他合成方法。不同的合成方法往往得到不同結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。另外，水熱法或溶劑熱法合成產(chǎn)物產(chǎn)率往往不高，而且含有多種雜質(zhì)或副產(chǎn)品。

本發(fā)明公開(kāi)一種鎳化合物，該化合物具有多孔二維層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間通過(guò)分子間力拓展成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔道中充填4,4’-二聯(lián)吡啶客體分子，通過(guò)除去客體分子和分層剝離，能夠得到多孔的二維層狀結(jié)構(gòu)；該化合物熱穩(wěn)定性好、制備操作方法簡(jiǎn)單、原料廉價(jià)易得?；谏鲜鎏攸c(diǎn)，該化合物作為功能材料在氣體存儲(chǔ)分離、主客體分子交換以及傳感等方面具有潛在的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，提供一種反應(yīng)條件溫和，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低廉，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，具有多孔二維層狀結(jié)構(gòu)的鎳化合物及其制備方法。

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題所采取的技術(shù)方案為：一種具有多孔二維層狀結(jié)構(gòu)的鎳配位化合物(簡(jiǎn)稱鎳化合物)，該化合物具有一定空間結(jié)構(gòu)，其化學(xué)式為ni2c50h38n14o14，其結(jié)構(gòu)單元為[ni2(c5hn3o6)2(bpy)3(h2o)2]·bpy(bpy＝4,4’-二聯(lián)吡啶)，晶系為單斜晶系，空間群為p2(1)/c，晶胞參數(shù)為β＝104.546°，鎳離子為六配位的八面體幾何構(gòu)型。

一種上述具有多孔二維層狀結(jié)構(gòu)的鎳化合物的制備方法，包括以下步驟：

(1)稱取一定量的水合醋酸鎳和5-硝基乳清酸鉀單水合物，置于燒杯中，按照ni(ii)離子與5-硝基乳清酸鉀單水合物的物質(zhì)的量比為1:1的比例加入，加水10～15ml，并加熱、攪拌使其溶解，超聲5～10分鐘，得反應(yīng)混合物溶液；

(2)稱取水合4,4’-二聯(lián)吡啶(簡(jiǎn)稱二聯(lián)吡啶)置于燒杯中，使水合4,4’-二聯(lián)吡啶與步驟(1)中的ni(ii)離子的物質(zhì)的量比為1:1，加乙醇5ml，加dmf0.5～1.0ml，并加熱、攪拌使其溶解，得二聯(lián)吡啶溶液；

(3)將步驟(1)和(2)得到的溶液混合后微波反應(yīng)30分鐘，然后將反應(yīng)物混合溶液轉(zhuǎn)移到含有25ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜后置于鼓風(fēng)干燥箱中，90～100℃加熱反應(yīng)36～48小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束冷卻到室溫，打開(kāi)反應(yīng)釜得藍(lán)色片狀晶體；

(4)將藍(lán)色片狀晶體取出，自然風(fēng)干，即得所述的鎳化合物；

優(yōu)選的，所述參加反應(yīng)的物質(zhì)均為化學(xué)純，所述水合醋酸鎳為四水合醋酸鎳，水合4,4’-二聯(lián)吡啶為二水合4,4’-二聯(lián)吡啶。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

將具有剛性平面共軛的硝基乳清酸、4,4’-二聯(lián)吡啶配體與具有電化學(xué)活性的鎳離子進(jìn)行溶劑熱化學(xué)反應(yīng)，在反應(yīng)中5-硝基乳清酸使用其氮和羧基氧與鎳離子鰲合配位，4,4’-二聯(lián)吡啶作為橋聯(lián)配體連接相鄰的鎳離子延a和b方向拓展成含有孔的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在同層中相鄰兩個(gè)鎳離子間的距離為和通過(guò)分子間力二維層拓展成含有孔道的三維結(jié)構(gòu)。相鄰兩層的孔道中充填一個(gè)客體中性分子4,4’-二聯(lián)吡啶配體。除去孔道中的客體分子，該化合物作為多孔材料用于氣體存儲(chǔ)、分離或分子識(shí)別具有潛在的應(yīng)用前景。通過(guò)破除分子間力，將該化合物剝離成多孔二維層狀結(jié)構(gòu)的薄膜，在可逆性主客體分子(離子)交換、小分子分離等方面具有潛在的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的鎳化合物的結(jié)構(gòu)單元圖(為圖示清晰，碳原子和對(duì)稱操作出來(lái)的原子沒(méi)有標(biāo)記)；

圖2為本發(fā)明的在鎳化合物中的二維層狀結(jié)構(gòu)圖(同層中相鄰兩個(gè)鎳離子間的距離為和)；

圖3為本發(fā)明的鎳化合物中的三維結(jié)構(gòu)堆積圖(為圖示清晰，孔道中客體分子被略去)。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。

實(shí)施例1：

稱取ni(ac)2·4h2o(0.25mmol，0.0623g)，5-硝基乳清鉀單水合物(0.25mmol，0.0643g)置于燒杯中，加水10ml，加熱、攪拌使其溶解，超聲5分鐘，得反應(yīng)混合物溶液；稱取二水合4,4’-二聯(lián)吡啶(0.25mmol，0.0481g)置于燒杯中，加5ml乙醇和0.5mldmf，并加熱、攪拌使其溶解，得二聯(lián)吡啶溶液；將反應(yīng)混合物溶液和二聯(lián)吡啶溶液混合后微波反應(yīng)30分鐘，然后將上述反應(yīng)物混合溶液轉(zhuǎn)移到含有25ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜后置于鼓風(fēng)干燥箱中，90℃加熱反應(yīng)48小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束冷卻到室溫，打開(kāi)反應(yīng)釜得藍(lán)色片狀晶體；將藍(lán)色片狀晶體取出，自然風(fēng)干，即獲得鎳化合物。

實(shí)施例2：

稱取ni(ac)2·4h2o(0.5mmol，0.1245g)，5-硝基乳清鉀單水合物(0.5mmol，0.1286g)置于燒杯中，加水15ml，加熱、攪拌使其溶解，超聲5分鐘，得反應(yīng)混合物溶液；稱取二水合4,4’-二聯(lián)吡啶(0.5mmol，0.0961g)置于燒杯中，加5ml乙醇和1.0mldmf，并加熱、攪拌使其溶解，得二聯(lián)吡啶溶液；將反應(yīng)混合物溶液和二聯(lián)吡啶溶液混合后微波反應(yīng)30分鐘，然后將上述反應(yīng)物混合溶液轉(zhuǎn)移到含有25ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜后置于鼓風(fēng)干燥箱中，100℃加熱反應(yīng)36小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束冷卻到室溫，打開(kāi)反應(yīng)釜得藍(lán)色片狀晶體；將藍(lán)色片狀晶體取出，自然風(fēng)干，即獲得鎳化合物。

實(shí)施例3：

稱取ni(ac)2·4h2o(0.5mmol，0.1245g)，5-硝基乳清鉀單水合物(0.5mmol，0.1286g)置于燒杯中，加水12ml，加熱、攪拌使其溶解，超聲5分鐘，得反應(yīng)混合物溶液；稱取二水合4,4’-二聯(lián)吡啶(0.5mmol，0.0961g)置于燒杯中，加5ml乙醇和1.0mldmf，并加熱、攪拌使其溶解，得二聯(lián)吡啶溶液；將反應(yīng)混合物溶液和二聯(lián)吡啶溶液混合后微波反應(yīng)30分鐘，然后將上述反應(yīng)物混合溶液轉(zhuǎn)移到含有25ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜后置于鼓風(fēng)干燥箱中，95℃加熱反應(yīng)40小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束冷卻到室溫，打開(kāi)反應(yīng)釜得藍(lán)色片狀晶體；將藍(lán)色片狀晶體取出，自然風(fēng)干，即獲得鎳化合物。

將實(shí)施例1-3制得的鎳化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)試，結(jié)構(gòu)單元如圖1所示(為了圖示清晰，碳原子和對(duì)稱操作出來(lái)的原子沒(méi)有標(biāo)記)。在所述鎳化合物中，5-硝基乳清酸使用其氮和羧基鰲合鎳離子，4,4’-二聯(lián)吡啶作為橋聯(lián)配體連接相鄰的鎳離子延a和b方向拓展成含有孔的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在同層中相鄰兩個(gè)鎳離子間的距離為和(圖2)。通過(guò)分子間力二維層拓展成含有孔道的三維結(jié)構(gòu)，客體分子充填于孔道中。除去客體分子后，三維結(jié)構(gòu)堆積圖展示出清晰的孔道結(jié)構(gòu)(圖3)。本發(fā)明所制得的鎳化合物其化學(xué)式為ni2c50h38n14o14，其結(jié)構(gòu)單元為[ni2(c5hn3o6)2(bpy)3(h2o)2]·bpy(bpy＝4,4’-二聯(lián)吡啶)，晶系為單斜晶系，空間群為p2(1)/c，晶胞參數(shù)為β＝104.546°，鎳離子為六配位的八面體幾何構(gòu)型。