本發(fā)明涉及復(fù)合材料薄膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種疏水性伊蒙黏土/大豆分離蛋白復(fù)合薄膜的制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，隨著“白色污染”環(huán)境問題的加重和石油資源的缺乏，可降解大豆分離蛋白膜越來越受關(guān)注。由于大豆分離蛋白分子含有大量親水基團(tuán)，其表面疏水性能較差。為了提高大豆分離蛋白膜的表面疏水性能，很多科研機(jī)構(gòu)嘗試制備大豆分離蛋白/納米黏土復(fù)合薄膜。

伊蒙黏土是一種層狀結(jié)構(gòu)、片狀晶體的硅酸鹽黏土，主要由硅氧四面體片層(二氧化硅)和鋁氧八面體片層(氧化鋁)組合而成，其表面含有大量羥基。由于其顆粒體積小、比表面積大、表面能高等優(yōu)點(diǎn)，將其以適當(dāng)?shù)姆绞揭氪蠖狗蛛x蛋白中可提高其大豆分離蛋白性能。

伊蒙黏土表面極性高，層與層之間相互作用力強(qiáng)，很難以單層狀態(tài)插入大豆分離蛋白基質(zhì)中，并且由于伊蒙黏土表面官能團(tuán)較少，導(dǎo)致與大豆分離蛋白的界面相容性較差，從而使其改性效果不明顯。

將通過改性處理得到疏水性伊蒙黏土，將其加入大豆分離蛋白中可實(shí)現(xiàn)大豆分離蛋白膜的表面疏水特性。

目前，大豆分離蛋白復(fù)合薄膜的制備方法有溶液成膜法與熱壓成膜法。溶液成膜法是將大豆分離蛋白與填料溶解或穩(wěn)定地分散于某種溶劑中，并使兩者充分混合后溶劑揮發(fā)，干燥成膜。溶液成膜法對溶劑要求較高，多用于科研實(shí)驗(yàn)室中。熱壓成膜法是將大豆分離蛋白與填料在增塑劑增塑處理后進(jìn)行熱壓處理成膜，其熱壓時(shí)間、溫度等外界條件影響較大。

目前，中國專利申請《一種新型粘土的改性制備方法》(申請?zhí)?01610307259.x)公開了一種新型黏土改性方法及利用該黏土制備聚合物復(fù)合材料的方法。包括如下步驟：(1)將黏土均勻分散于石蠟油中，形成穩(wěn)定混合物；(2)通過uv/03照射，活化黏土表面，與黏土處理劑反應(yīng)，引入基團(tuán)；(3)將制得的改性黏土與聚合物混合，通過溶液共混、原位聚合和熔融共混三種方法制備納米復(fù)合材料。但是，在實(shí)際使用過程中發(fā)現(xiàn)，此黏土改性方法仍然較為復(fù)雜。

中國專利申請《一種疏水性伊蒙粘土的一步制備方法》(申請?zhí)?01610299050.3)公開了“制備方法包括以下步驟：首先將改性劑加入醇水溶液中，攪拌完全分散均勻后加入伊蒙粘土粉體，在60～80℃反應(yīng)得到漿液；然后將上述步驟中的漿液進(jìn)行過濾，將得到的濾餅烘干研磨即可得到疏水伊蒙粘土粉體?！彼霭l(fā)明得到的粉體具有更好的疏水性能且疏水性能穩(wěn)定，與有機(jī)物具有良好的相容性，可在聚合物中均勻分散。但實(shí)際使用過程中發(fā)現(xiàn)，由于所述發(fā)明專利采用的改性劑為道康寧z6173或道康寧11-100中的任意一種，疏水的接觸角為108°，其主要活性基團(tuán)為烷基官能團(tuán)，導(dǎo)致了改性后的黏土與大豆分離蛋白質(zhì)組分相互間的協(xié)同作用不明顯，導(dǎo)致其在大豆分離蛋白中分散不穩(wěn)定，實(shí)用性較差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種疏水性伊蒙黏土/大豆分離蛋白復(fù)合薄膜的制備方法，不僅能以高效簡便的方法在伊蒙黏土表面引入疏水基團(tuán)，更能提高伊蒙黏土與大豆分離蛋白的界面相容性與分散性，從而增強(qiáng)伊蒙黏土與大豆分離蛋白之間的相互作用力，提高復(fù)合薄膜疏水性能。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：

一種疏水性伊蒙黏土/大豆分離蛋白復(fù)合薄膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)以天然伊蒙黏土為原材料，用偶聯(lián)劑對其進(jìn)行改性處理制得疏水性伊蒙黏土；

(2)將步驟(1)所得疏水性伊蒙黏土與大豆分離蛋白共混制備成具有疏水性能的復(fù)合薄膜并對其進(jìn)行性能表征。

所述的天然伊蒙黏土的顆粒粒徑為20～5000nm。

所述的偶聯(lián)劑為γ―(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。

所述步驟(1)疏水性伊蒙黏土的改性處理步驟如下：

(a)將偶聯(lián)劑溶解于體積濃度為90％的乙醇水溶液中，所述偶聯(lián)劑與乙醇水溶液的質(zhì)量比為偶聯(lián)劑：乙醇水溶液＝1∶50；

(b)將天然伊蒙黏土與上述步驟(a)所得的溶液按質(zhì)量比1∶40共混；

(c)將步驟(b)所得的共混溶液進(jìn)行80℃水浴機(jī)械攪拌加熱8h，速度為300r/min；

(d)將步驟(c)所得的產(chǎn)物在離心機(jī)里進(jìn)行離心，離心轉(zhuǎn)速6000r/min，時(shí)間20min；

(e)去掉離心后的上層清液，所得產(chǎn)物用體積濃度為90％的乙醇水溶液進(jìn)行洗滌；

(f)循環(huán)執(zhí)行步驟(d)和(e)4次；

(g)將步驟(f)所得改性黏土在45℃環(huán)境中烘干；

(h)將步驟(g)所得改性黏土研磨，得到所述疏水性伊蒙黏土。

所述步驟(2)疏水性伊蒙黏土與大豆分離蛋白共混制備成具有疏水性能的復(fù)合薄膜的具體方法：

原材料及其重量份為：

工藝步驟如下：

(a)按重量份將疏水性伊蒙黏土溶于蒸餾水中進(jìn)行超聲波分散；

(b)按重量份將大豆分離蛋白溶于步驟(a)所得分散溶液中進(jìn)行機(jī)械攪拌；

(c)按重量份將增塑劑加入步驟(b)所得混合溶液中進(jìn)行機(jī)械攪拌；

(d)將步驟(c)所得混合溶液ph值調(diào)節(jié)到9-10，機(jī)械攪拌；

(e)將步驟(d)所得混合溶液進(jìn)行80-90℃水浴，機(jī)械攪拌；

(f)將步驟(e)所得混合溶液冷卻后放置恒溫恒濕箱中干燥成膜；

(g)將步驟(f)所得膜放置在濕度為57％的干燥器中均衡5天，即得所述疏水性伊蒙黏土/大豆分離蛋白復(fù)合薄膜。

所述步驟(a)的超聲功率為200-1800w，分散時(shí)間為20-40min。

所述步驟(c)的增塑劑為丙三醇、山梨醇或聚乙二醇。

所述步驟(b)至步驟(e)的機(jī)械攪拌，每個(gè)步驟的攪拌時(shí)間均為10-30min，攪拌速度為100～600r/min。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明采用的偶聯(lián)劑γ―(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，其表面的活性基團(tuán)為環(huán)氧基團(tuán)，能有效地與大豆分離蛋白的氨基發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)，形成新的化學(xué)鍵，把帶有疏水基團(tuán)的改性黏土接枝到大豆分離蛋白上。

大豆分離蛋白來源廣泛，價(jià)格低廉，是一種蛋白質(zhì)含量超過90％的植物蛋白，使用其所制備的大豆分離蛋白膜具有生物可降解性，是一種綠色環(huán)保材料。并且，大豆分離蛋白分子含有大量反應(yīng)活性基團(tuán)，能與偶聯(lián)劑發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，增強(qiáng)兩者之間的相互作用力，進(jìn)而提高其表面疏水性。

所述增塑劑為丙三醇、聚乙二醇或山梨醇。增塑劑通常是一種低揮發(fā)性小分子化合物，采用增塑劑對大豆分離蛋白進(jìn)行處理，可以改變蛋白分子的三維尺寸結(jié)構(gòu)，降低蛋白分子的相互作用力，增加蛋白分子鏈的自由移動性，從而改善蛋白膜的柔韌性與加工性能。

本發(fā)明的制備方法能夠簡單高效的把疏水性基團(tuán)引入伊蒙黏土，提高伊蒙黏土與大豆分離蛋白的相容性與分散性，并且使伊蒙黏土與大豆分離蛋白之間發(fā)生一定的反應(yīng)作用，提高伊蒙黏土/大豆分離蛋白復(fù)合薄膜的表面疏水性。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1-6的疏水性伊蒙黏土/大豆分離蛋白復(fù)合薄膜性能指標(biāo)示意圖。隨著疏水性黏土的增加，大豆分離蛋白復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度有提高。

圖2是試驗(yàn)例1的大豆分離蛋白復(fù)合薄膜sem試驗(yàn)電鏡圖。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1疏水性伊蒙黏土/大豆分離蛋白復(fù)合薄膜的sem試驗(yàn)電鏡圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)例對本發(fā)明的原理及特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例僅用于解釋本發(fā)明，并不限制本發(fā)明的使用范圍。

改性處理得到疏水性伊蒙黏土的方法：

將偶聯(lián)劑γ―(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷kh560溶解于體積濃度90％的乙醇溶液中，偶聯(lián)劑與乙醇水溶液的質(zhì)量比為偶聯(lián)劑∶乙醇水溶液＝1∶50，按質(zhì)量比天然伊蒙黏土∶kh560乙醇溶液＝1∶40將天然伊蒙黏土溶解于上述kh560乙醇溶液中，攪拌10min。將所得混合黏土溶液進(jìn)行80℃水浴機(jī)械攪拌8h，速度為300r/min；將得到的產(chǎn)物在離心機(jī)里離心20min，離心轉(zhuǎn)速6000r/min；倒出離心管中上層清液，用體積濃度90％的乙醇溶液進(jìn)行洗滌；重復(fù)上述離心和洗滌步驟4次；將得到的改性黏土放入45℃干燥箱內(nèi)進(jìn)行烘干，研磨，研磨后粒度是20～5000nm，得到所述疏水性伊蒙黏土。

實(shí)施例1：

(1)按以下配比準(zhǔn)備原材料：以下所述份數(shù)指重量份。

(2)將所述疏水性伊蒙黏土溶于所述蒸餾水中用1200w超聲波分散20min；

(3)將所述大豆分離蛋白溶于步驟(2)所得分散溶液中進(jìn)行機(jī)械攪拌10min，速度為500r/min；

(4)將所述丙三醇加入步驟(3)所得混合溶液中進(jìn)行機(jī)械攪拌10min，速度為500r/min；

(5)將步驟(4)所得混合溶液用10％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值到9.2，進(jìn)行機(jī)械攪拌10min，速度為500r/min；

(6)將步驟(5)所得混合溶液進(jìn)行85℃水浴機(jī)械攪拌30min，速度為500r/min；

(7)將步驟(6)所得混合溶液冷卻后倒入模具中放置在恒溫恒濕箱中干燥成膜，干燥條件為溫度45℃，濕度45％；

(8)將步驟(7)所得膜放置于濕度為57％的飽和溴化鈉水溶液干燥器中均衡5天，即得所述疏水性伊蒙黏土/大豆分離蛋白復(fù)合薄膜。

實(shí)施例2：

(1)按以下配比準(zhǔn)備原材料：

(2)將所述疏水性伊蒙黏土溶于所述蒸餾水中進(jìn)行500w超聲波分散20min；

(3)將所述大豆分離蛋白溶于步驟(2)所得分散溶液中進(jìn)行機(jī)械攪拌10min，速度為400r/min；；

(4)將所述山梨醇加入步驟(3)所得混合溶液中進(jìn)行機(jī)械攪拌10min，速度為400r/min；

(5)將步驟(4)所得混合溶液用10％的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)ph值到9.4，進(jìn)行機(jī)械攪拌10min，速度為400r/min；

(6)將步驟(5)所得混合溶液進(jìn)行80℃水浴機(jī)械攪拌加熱30min，速度為400r/min；

(7)將步驟(6)所得混合溶液冷卻后倒入模具中放置在恒溫恒濕箱中干燥成膜，干燥條件為溫度45℃，濕度45％；

(8)將步驟(7)所得膜放置濕度為57％的飽和溴化鈉水溶液干燥器中均衡5天，得所述疏水性伊蒙黏土/大豆分離蛋白復(fù)合薄膜。

實(shí)施例3

(1)按以下配比準(zhǔn)備原材料：

(2)將所述疏水性伊蒙黏土溶于所述蒸餾水中進(jìn)行800w超聲波分散20min；

(3)將所述大豆分離蛋白溶于步驟(2)所得分散溶液中進(jìn)行機(jī)械攪拌20min，速度為300r/min；

(4)將所述丙三醇加入步驟(3)所得混合溶液中進(jìn)行機(jī)械攪拌20min，速度為300r/min；

(5)將步驟(4)所得混合溶液用10％的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)ph值到9.4，進(jìn)行機(jī)械攪拌20min，速度為300r/min；

(6)將步驟(5)所得混合溶液進(jìn)行82℃水浴加熱30min，速度為300r/min；

(7)將步驟(6)所得混合溶液冷卻后倒入模具中放置在恒溫恒濕箱中干燥成膜，干燥條件為溫度45℃，濕度45％；

(8)將步驟(7)所得膜放置濕度為57％的飽和溴化鈉水溶液干燥器中均衡5天制備出疏水性伊蒙黏土/大豆分離蛋白復(fù)合薄膜。

實(shí)施例4

(1)按以下配比準(zhǔn)備原材料：

(2)將所述疏水性伊蒙黏土溶于所述蒸餾水中進(jìn)行1200w超聲波分散20min；

(3)將所述大豆分離蛋白溶于步驟(2)所得分散溶液中進(jìn)行機(jī)械攪拌10min，速度為500r/min；

(4)將所述丙三醇加入步驟(3)所得混合溶液中進(jìn)行機(jī)械攪拌10min，速度為500r/min；

(5)將步驟(4)所得混合溶液用10％的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)ph值到9.2，進(jìn)行機(jī)械攪拌10min，速度為500r/min；

(6)將步驟(5)所得混合溶液進(jìn)行80℃水浴機(jī)械攪拌30min，速度為500r/min；

(7)將步驟(6)所得混合溶液冷卻后倒入模具中放置在恒溫恒濕箱中干燥成膜，干燥條件為溫度45℃，濕度45％；

(8)將步驟(7)所得膜放置濕度為57％的飽和溴化鈉水溶液干燥器中均衡5天制備出疏水性伊蒙黏土/大豆分離蛋白復(fù)合薄膜。

實(shí)施例5

(1)按以下配比準(zhǔn)備原材料：

(2)將所述疏水性伊蒙黏土溶于所述蒸餾水中進(jìn)行1800w超聲波分散40min；

(3)將所述大豆分離蛋白溶于步驟(2)所得分散溶液中進(jìn)行機(jī)械攪拌20min，速度為500r/min；

(4)將所述丙三醇加入步驟(3)所得混合溶液中進(jìn)行機(jī)械攪拌20min，速度為500r/min；

(5)將步驟(4)所得混合溶液用10％的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)ph值到9.6，進(jìn)行機(jī)械攪拌20min，速度為500r/min；

(6)將步驟(5)所得混合溶液進(jìn)行90℃水浴機(jī)械攪拌30min，速度為500r/min；

(7)將步驟(6)所得混合溶液冷卻后倒入模具中放置在恒溫恒濕箱中干燥成膜，干燥條件為溫度45℃，濕度45％；

(8)將步驟(7)所得膜放置濕度為57％的飽和溴化鈉水溶液干燥器中均衡5天制備出疏水性伊蒙黏土/大豆分離蛋白復(fù)合薄膜。

實(shí)施例6

(1)按以下配比準(zhǔn)備原材料：

(2)將所述疏水性伊蒙黏土溶于所述蒸餾水中進(jìn)行1200w超聲波分散40min；

(3)將所述大豆分離蛋白溶于步驟(2)所得分散溶液中進(jìn)行機(jī)械攪拌30min，速度為600r/min；

(4)將所述丙三醇加入步驟(3)所得混合溶液中進(jìn)行機(jī)械攪拌30min，速度為600r/min；

(5)將步驟(4)所得混合溶液ph值用10％的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)到10進(jìn)行機(jī)械攪拌30min，速度為600r/min；

(6)將步驟(5)所得混合溶液進(jìn)行85℃水浴機(jī)械攪拌30min，速度為600r/min；

(7)將步驟(6)所得混合溶液冷卻后倒入模具中放置在恒溫恒濕箱中干燥成膜，干燥條件為溫度45℃，濕度45％；

(8)將步驟(7)所得膜放置濕度為57％的飽和溴化鈉水溶液干燥器中均衡5天，得所述疏水性伊蒙黏土/大豆分離蛋白復(fù)合薄膜。

如圖1所示，本發(fā)明的疏水性伊蒙黏土/大豆分離蛋白復(fù)合薄膜，隨著疏水性黏土的增加，大豆分離蛋白復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度有提高。

為了驗(yàn)證本發(fā)明疏水性伊蒙黏土/大豆分離蛋白復(fù)合薄膜的性能，發(fā)明人進(jìn)一步進(jìn)行了一系列試驗(yàn)例，此處舉出最具代表性試驗(yàn)例。

試驗(yàn)例1

(1)按以下配比準(zhǔn)備原材料：

大豆分離蛋白5份

蒸餾水95份

丙三醇1.5份

(2)將5重量份大豆分離蛋白溶于95重量份蒸餾水中進(jìn)行機(jī)械攪拌10min，速度為500r/min；

(3)將1.5份丙三醇加入步驟(2)所得混合溶液中進(jìn)行機(jī)械攪拌10min，速度為500r/min；

(4)將步驟(3)所得混合溶液ph值用10％的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)到9.2進(jìn)行機(jī)械攪拌10min，速度為500r/min；

(5)將步驟(4)所得混合溶液進(jìn)行85℃水浴機(jī)械攪拌30min，速度為500r/min；

(6)將步驟(5)所得混合溶液冷卻后倒入模具中放置恒溫恒濕箱中干燥成膜，干燥條件為溫度45℃，濕度45％；

(7)將步驟(6)所得膜放置濕度為57％的飽和溴化鈉水溶液干燥器中均衡5天制備出疏水性大豆分離蛋白復(fù)合薄膜。

試驗(yàn)例1與實(shí)施例1的區(qū)別點(diǎn)在于未添加疏水性伊蒙黏土。

將試驗(yàn)例1與實(shí)施例1中所制備的復(fù)合膜根據(jù)國標(biāo)《塑料薄膜拉伸性能測試方法》(gb/13022-1991)來測定其力學(xué)性能，包括拉伸強(qiáng)度，斷裂伸長率及彈性模量。

將試驗(yàn)例1與實(shí)施例1中所制備的復(fù)合膜采用sem手段進(jìn)行表征。

上述力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果表明，試驗(yàn)例1的拉伸強(qiáng)度為2.47mpa，斷裂伸長率為219.65％，彈性模量為72.97mpa；實(shí)施例1的拉伸強(qiáng)度為3.33mpa，提高了34.8％，斷裂伸長率為141.93％，降低了35.4％，彈性模量為144.64mpa，提高了98.2％。實(shí)驗(yàn)表明，添加了改性伊蒙黏土的大豆分離蛋白膜的力學(xué)性能得到提高。

上述sem試驗(yàn)結(jié)果，可看出，試驗(yàn)例1如圖2所示斷面粗糙不平，且較多孔洞，實(shí)施例1如圖3所示斷面結(jié)構(gòu)排列趨于整齊，表明添加改性伊蒙黏土使大豆分離蛋白膜的結(jié)構(gòu)更加緊實(shí)，提高其疏水性能。

實(shí)施例1與實(shí)施例4的區(qū)別點(diǎn)在于添加疏水性伊蒙黏土的重量份數(shù)。

將實(shí)施例1與實(shí)施例4所制備的疏水性伊蒙黏土/大豆分離蛋白復(fù)合薄膜根據(jù)國標(biāo)《塑料薄膜拉伸性能測試方法》(gb/13022-1991)來測定其力學(xué)性能，包括拉伸強(qiáng)度，斷裂伸長率及彈性模量。

上述力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果表明，實(shí)施例1的拉伸強(qiáng)度為3.33mpa，斷裂伸長率為141.93％，彈性模量為144.64mpa；實(shí)施例4的拉伸強(qiáng)度為6.47mpa，斷裂伸長率為117.67％，彈性模量為246.44mpa。實(shí)驗(yàn)表明，實(shí)施例4添加0.5份的改性伊蒙黏土較實(shí)施例1添加0.05份的改性伊蒙黏土對大豆分離蛋白膜的改性效果更顯著。

本發(fā)明與現(xiàn)有伊蒙黏土/大豆分離蛋白復(fù)合薄膜的制備方法相比，改性方法較簡便易行，且改性效果顯著，制備得出的疏水性伊蒙黏土/大豆分離蛋白復(fù)合薄膜性能良好。

本發(fā)明改性黏土制備方法簡單，能避免離心過程中出現(xiàn)大量氣泡影響改性效果，且對設(shè)備要求低。

上述實(shí)例對本發(fā)明做了一定的詳盡闡述，但并不局限本發(fā)明的使用范圍，本著本發(fā)明的發(fā)明精神在其上做出一定的修改、改進(jìn)等，均要在本發(fā)明保護(hù)范圍內(nèi)。