本發(fā)明屬于有機(jī)發(fā)光材料領(lǐng)域，具體涉及一種基于四苯乙烯單元的聚集誘導(dǎo)發(fā)光材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

傳統(tǒng)的有機(jī)發(fā)光材料主要研究其在溶液態(tài)下的發(fā)光性能，在稀溶液中，熒光分子可認(rèn)為是無相互作用的孤立分子。稀溶液中的相關(guān)結(jié)論不可簡單的擴(kuò)展到濃溶液，許多有機(jī)發(fā)光化合物在濃溶液中會發(fā)生熒光猝滅現(xiàn)象，而這種現(xiàn)象主要與聚集態(tài)構(gòu)象有關(guān)，被稱為“聚集導(dǎo)致猝滅”(acq)。濃度增加，有機(jī)發(fā)光化合物從單分子狀態(tài)向聚集態(tài)變化，由于π共軛平面之間的強(qiáng)相互作用，產(chǎn)生一定程度的堆積現(xiàn)象，分子形成類似夾心結(jié)構(gòu)的激態(tài)締合物，激發(fā)態(tài)能量以非輻射渠道衰減。這種普遍存在的acq效應(yīng)限制了材料的應(yīng)用，因?yàn)榇蠖鄶?shù)發(fā)光材料應(yīng)用于聚集態(tài)。許多課題組試圖解決這個(gè)問題，采用在分子上引入熒光基團(tuán)或熒光分子與透明聚合物共混等各種物理化學(xué)方法，嘗試減少熒光分子的聚集熒光淬滅。然而熒光分子在濃溶液或固態(tài)條件下具有自動(dòng)聚集的本性，上述方法都沒有在本質(zhì)上解決acq問題，且?guī)硇碌膯栴}。2001年，唐本忠課題組發(fā)現(xiàn)了一種不同的熒光體系，在聚集態(tài)下具有良好的發(fā)光特性，在濃溶液或固態(tài)薄膜中具有強(qiáng)的熒光現(xiàn)象(luoj.etal..chemicalcommunications,2001,18(18):1740.)，這種由于聚集導(dǎo)致的熒光發(fā)射現(xiàn)象，叫做“聚集誘導(dǎo)發(fā)光”(aie)。

隨著人們對于aie機(jī)理的逐步認(rèn)識，越來越多的具有aie活性的化合物被合成(jiangb.p.etal.acsnano,2014,8(2):1609-18；liangj.etal.acsappliedmaterials&interfaces,2013,5(17):8784-8789.)。四苯乙烯(tpe)是典型且被廣泛研究的具有aie活性單元(zhaoz.etal.journalofmaterialschemistry,2012,22(45):23726-23740.)。在tpe分子中，四個(gè)苯環(huán)可以通過單鍵與中間乙烯基團(tuán)相連，苯環(huán)可以自由地轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)。在聚集態(tài)下，由于空間位阻等因素的限制，分子內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)受到限制從而阻斷非輻射躍遷方式，而輻射衰減被打開。

基于上述所述，四苯乙烯類衍生物可具有良好的聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能，從而在許多領(lǐng)域有相關(guān)應(yīng)用(唐本忠等人，兩親性的具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光特性的發(fā)光物及其應(yīng)用，公開號cn104974745a)。四苯乙烯衍生物在光電器件領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用，如有機(jī)發(fā)光二極管、發(fā)光液晶(李振等人，基于四苯乙烯的聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子及其制備方法和用途，公開號cn104293350a)。李振課題組通過控制π共軛程度實(shí)現(xiàn)藍(lán)光發(fā)射的oled器件研制，制備了一系列的雙tpe分子(jingh.etal.advancedfunctionalmaterials,2013,23(18):2329–2337.)；在熒光傳感器領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景，如化學(xué)傳感器、生物探針(唐本忠、鄭啟昌等人，一種基于聚集誘導(dǎo)發(fā)光原理的熒光探針及其制備方法、應(yīng)用和檢測內(nèi)毒素方法，公開號cn105623645a；唐本忠、秦瑋等人，用作熒光生物探針的具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)的生物相容納米粒子及其在體外/體內(nèi)成像中的應(yīng)用方法，公開號cn103842472a)。劉世勇課題組研究制備出一種有效地檢測k⁺熒光探針，它是一種含冠醚的tpe衍生物，若存在k⁺，該化合物的四氫呋喃溶液可發(fā)射熒光(wangx.etal.journalofmaterialschemistry,2012,22(17):8622-8628.)；在生物成像領(lǐng)域，如細(xì)胞成像、細(xì)菌成像，tang課題組把tpe與線粒體識別基團(tuán)tpp結(jié)合，得到線粒體靶向的“點(diǎn)亮”型探針24(leungc.w.,hongy.etal.journaloftheamericanchemicalsociety,2013,135(1):62)。

上述聚集誘導(dǎo)發(fā)光四苯乙烯衍生物化合物分子的設(shè)計(jì)合成皆是基于在少于3個(gè)苯環(huán)上引入相應(yīng)的官能團(tuán)，而同時(shí)在4個(gè)苯基上引入四個(gè)給電子基團(tuán)的化合物的研究尚未見報(bào)道。本發(fā)明公開一種含四苯乙烯單元的具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能的化合物，該化合物具有特定的π共軛體系，有豐富的電化學(xué)活性，熱穩(wěn)定性好、原料廉價(jià)易得。該化合物作為熒光材料具有潛在的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)，提供一種具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能的熒光材料及其制備方法。

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種聚集誘導(dǎo)發(fā)光材料的制備方法，所述發(fā)光材料是一種含四苯乙烯單元的具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能的熒光材料，即四-(4-甲基聯(lián)苯)乙烯，所述制備方法采用以四-(4-溴苯)乙烯與4-甲基苯硼酸為原料，以鈀源為催化劑，通過交叉偶聯(lián)反應(yīng)生成相應(yīng)的四苯乙烯衍生物。具體包括以下步驟：

(1)稱取一定量的四-(4-溴苯)乙烯、4-甲基苯硼酸及碳酸鉀，按照1:4:30～1:5:20的摩爾比溶于混合溶劑中；

(2)在氮?dú)夥諊?，以鈀源為催化劑，于70～90℃下加熱攪拌反應(yīng)48～72h；

(3)反應(yīng)完全后，冷卻、溶劑濃縮、靜置，析出沉淀；

(4)過濾分離沉淀后在，溶劑甲苯中進(jìn)行重結(jié)晶，析出淺綠色針狀晶體，經(jīng)分析為純的四-(4-甲基聯(lián)苯)乙烯化合物,即獲得所述的聚集誘導(dǎo)發(fā)光材料。

所述鈀源為四三苯基磷鈀，催化劑的用量為四-(4-溴苯)乙烯質(zhì)量的10～15％；

所述混合溶劑為甲苯、乙醇、水的混合溶液，體積比:甲苯/乙醇/水＝4/2/1；

核磁譜分析確定所合成的產(chǎn)品為四-(4-甲基聯(lián)苯)乙烯(圖2)。

熒光光譜性能測試顯示，所合成的四-(4-甲基聯(lián)苯)乙烯化合物發(fā)射藍(lán)綠色熒光，在ch2cl2溶液中320nm光的激發(fā)下最大發(fā)射波長為508.4nm(圖1)。

本發(fā)明通過碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)的方法得到一種有機(jī)化合物熒光材料，該類熒光材料特色在于在四-(4-溴苯)乙烯的結(jié)構(gòu)單元上同時(shí)引入四個(gè)苯甲基單元，使該化合物具有了獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，從而使該化合物具有獨(dú)特的吸收光譜和熒光發(fā)射光譜。同時(shí)，聚集態(tài)下受空間位阻的影響，分子內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)受到影響，輻射衰減被打開。另外，由于其特殊的取代方式形成了特殊的空間位阻和扭曲結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)扭轉(zhuǎn)張力有效降低了分子間的π-π相互作用和分子的最低未占有軌道(lumo)能級，使分子呈現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，同時(shí)具有較高的三線態(tài)能級和相對窄的帶隙，具有良好的電荷遷移率，從而成為重要的熒光傳感材料，因而具有廣泛的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)如下：

1、以四-(4-溴苯)乙烯和4-甲基苯硼酸為原料制備一種新型的有機(jī)化合物，該化合物具有準(zhǔn)確的分子式c54h44；

2、所合成的四-(4-甲基聯(lián)苯)乙烯化合物分子中含有四苯乙烯結(jié)構(gòu)單元，聚集態(tài)下分子中的苯環(huán)轉(zhuǎn)動(dòng)受到限制，阻斷了非輻射躍遷方式，激發(fā)態(tài)能量以輻射渠道衰減，從而使化合物具有良好的聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能；

3、所制備的四-(4-甲基聯(lián)苯)乙烯化合物每個(gè)分子中含有1個(gè)雙鍵共軛單元和4個(gè)聯(lián)苯(十二中心十二電子)共軛單元，具有特定最低未占有軌道(lumo)和最高已占有軌道(humo)，具有良好的電荷遷移率，在ch2cl2中最大發(fā)射波長為508.4nm，該化合物作為熒光材料具有潛在的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為四-(4-甲基聯(lián)苯)乙烯在ch2cl2溶液中的熒光光譜(λex＝320nm)；

圖2為四-(4-甲基聯(lián)苯)乙烯的氫核磁譜圖。

具體實(shí)施方法

以下結(jié)合實(shí)例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的闡述。

實(shí)施例1

稱量0.5mmol(0.324g)的四-(4-溴苯)乙烯，2.0mmol(0.272g)的4-甲基苯硼酸及15mmol(2.07g)碳酸鉀加入到甲苯/乙醇/水(20ml/10ml/5ml)的混合溶液中。抽真空，通氮?dú)?，重?fù)三次后，再向體系中加入0.0324g四三苯基磷鈀，在n2保護(hù)作用下，于70℃加熱攪拌，回流反應(yīng)72h。待反應(yīng)完成后，冷卻溶液，濃縮溶劑、靜置，析出沉淀，過濾分離沉淀于甲苯溶劑中重結(jié)晶，析出淺綠色針狀晶體，產(chǎn)率64％。

實(shí)施例2

稱量0.5mmol(0.324g)的四-(4-溴苯)乙烯，2.5mmol(0.340g)的4-甲基苯硼酸及10mmol(1.38g)碳酸鉀加入到甲苯/乙醇/水(20ml/10ml/5ml)的混合溶液中。抽真空，通氮?dú)猓貜?fù)三次后，向反應(yīng)物體系中加入0.0488g四三苯基磷鈀，于90℃加熱攪拌，回流反應(yīng)48h。待反應(yīng)完成后，冷卻溶液，濃縮溶劑、靜置，析出沉淀，過濾分離沉淀溶解于甲苯溶劑中重結(jié)晶，得到淺綠色針狀晶體，產(chǎn)率60％。

實(shí)施例3

稱量0.5mmol(0.324g)的四-(4-溴苯)乙烯，2.5mmol(0.340g)的4-甲基苯硼酸及10mmol(1.38g)碳酸鉀加入到甲苯/乙醇/水(20ml/10ml/5ml)的混合溶液中。抽真空，通氮?dú)?，重?fù)三次后，向反應(yīng)物體系中加入0.0400g四三苯基磷鈀，于80℃加熱攪拌，回流反應(yīng)60h。待反應(yīng)完成后，冷卻溶液，濃縮溶劑、靜置，析出沉淀，過濾分離沉淀溶解于甲苯溶劑中重結(jié)晶，得到淺綠色針狀晶體，產(chǎn)率62％。

上述實(shí)施例中的反應(yīng)方程式如下：

上述實(shí)施例中制得到的淺綠色針狀晶體自然風(fēng)干后進(jìn)行熒光光譜測試，該化合物顯示出良好的藍(lán)綠光發(fā)射性能(如圖1所示)。

對上述實(shí)施例中制得到的淺綠色針狀晶體產(chǎn)品進(jìn)行氫核磁譜圖表征分析(圖2)，分析結(jié)果確定淺綠色針狀晶體產(chǎn)品為四-(4-甲基聯(lián)苯)乙烯化合物。即獲得所述的聚集誘導(dǎo)發(fā)光材料。

以上所述的實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)說明，應(yīng)理解的是以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做的任何修改和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。