本發(fā)明涉及耐火材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種高粘結(jié)性、綠色環(huán)保的耐火材料用復(fù)合結(jié)合劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：在資源、環(huán)境日益成為制約我國(guó)耐火材料行業(yè)發(fā)展的“瓶頸”，經(jīng)濟(jì)和市場(chǎng)發(fā)展形勢(shì)發(fā)生變化的情況下，耐火材料行業(yè)的發(fā)展之路面臨著多重考驗(yàn)和挑戰(zhàn)。近年來，由于耐火制品成品率高，生產(chǎn)成本低和性能優(yōu)良，因而發(fā)展很快，新品種層出不窮，獲得了顯著的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。然而，用于耐火制品的傳統(tǒng)的耐火材料中多使用對(duì)環(huán)境污染的材料，如結(jié)合劑多采用酚醛樹脂和瀝青，酚醛樹脂作為耐火材料結(jié)合劑具有粘結(jié)強(qiáng)度大、耐熱等優(yōu)點(diǎn)，但其制備得到的耐火材料不僅成本高、還含有游離酚、游離醛等有毒物質(zhì)，不利于環(huán)保；此外，瀝青及其煙氣對(duì)皮膚粘膜具有刺激性，有光毒作用和致癌作用。由于甲醛已被國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(iarc)認(rèn)定為致癌物，低游離甲醛含量也已成為一項(xiàng)要求。然而，既要保持特定的樹脂性質(zhì)而兼顧低游離苯酚和低游離甲醛非常難以實(shí)現(xiàn)。中國(guó)專利文獻(xiàn)上公開了一種“耐火材料”，其公告號(hào)為cn104844238a，該發(fā)明提供的木質(zhì)素-糖組合物可以部分替代酚醛樹脂作為耐火材料的粘合劑，其粘合效果好，尤其是適用于不燒耐火磚、鐵溝料等領(lǐng)域。但是木質(zhì)素-糖組合物的粘結(jié)性能大大降低，用于耐火材料的制備不利于良好的良品率，并不能夠完全替代耐火材料的酚醛樹脂的功能，不能從根本上解決耐火材料對(duì)環(huán)境的污染問題。因此，如何加大新技術(shù)、新原料和再生資源在耐火材料設(shè)計(jì)和制造過程中的應(yīng)用，開發(fā)節(jié)能和環(huán)保新工藝、新品種的耐火材料用復(fù)合結(jié)合劑，減少或替代對(duì)環(huán)境污染的材料，推動(dòng)耐火材料行業(yè)環(huán)保和職業(yè)健康水平的提高是本領(lǐng)域技術(shù)人員亟待解決的問題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明為了克服現(xiàn)有耐火材料用結(jié)合劑存在環(huán)境污染的問題，提供了一種高粘結(jié)性、高耐熱性、綠色環(huán)保的耐火材料用復(fù)合結(jié)合劑。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種工藝簡(jiǎn)單的耐火材料用復(fù)合結(jié)合劑的制備方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種耐火材料用復(fù)合結(jié)合劑，所述耐火材料用復(fù)合結(jié)合劑由以下重量份的原料制成：酚醛樹脂70～80份，無水乙醇50～60份，改性白炭黑0.5～2份，甲醛捕捉劑0.5～1.5份，所述甲醛捕捉劑為含有伯胺基團(tuán)的化合物。本發(fā)明采用的改性白炭黑為多孔性物質(zhì)，其組成可用sio2·nh2o表示，能均勻并良好地分散于酚醛樹脂基體中，從而可提高酚醛樹脂的殘?zhí)柯屎涂寡趸?，使酚醛樹脂結(jié)合劑的性能得到提高；改性后的白炭黑呈球形，能在酚醛樹脂基體中均勻良好地分散，分散效果好，在酚醛樹脂上引入了si原子，使得二氧化硅分子以化學(xué)鍵的形式與酚醛樹脂進(jìn)行連接，而不是簡(jiǎn)單的與酚醛樹脂共混。此外，白炭黑的價(jià)格比其他納米二氧化硅低，降低了生產(chǎn)成本，利于工業(yè)化生產(chǎn)。作為優(yōu)選，所述甲醛捕捉劑具有下式：r-nh2，其中，r選自-oh，-ch2-ch2-so3h，-ch2(cooh)和-ch(cooh)(ch2ch2conh2)中的一種或幾種。本發(fā)明還采用含有伯胺基團(tuán)的化合物作為甲醛捕捉劑，其反應(yīng)原理為：酸性條件下，甲醛捕捉劑中的伯胺基團(tuán)與酚醛樹脂中游離醛的羰基在45～60℃條件下可以發(fā)生親核加成反應(yīng)生成rnhch2oh，該結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性很差，可以迅速脫水生成rnh＝ch2，并互相之間發(fā)生縮合反應(yīng)，形成聚合物交聯(lián)劑。該反應(yīng)一方面可以減少體系中游離醛的含量，另一方面可以生成網(wǎng)絡(luò)狀的聚合物交聯(lián)劑，可以對(duì)酚醛樹脂改性增韌，提高其耐熱性能和粘結(jié)性。-ch(cooh)(ch2ch2conh2)為氨基酸的通式，本發(fā)明中的氨基酸選自異亮氨酸、谷氨酰胺、丙氨酸、纈氨酸、賴氨酸、精氨酸、組氨酸、蛋氨酸、蘇氨酸、甘氨酸、絲氨酸、半胱氨酸，以及其鹽。作為優(yōu)選，所述改性白炭黑的粒度為7～40nm，比表面積為150～400m2/g。作為優(yōu)選，所述改性白炭黑的制備方法是：先將白炭黑在450～600℃條件下活化5～10h，加入無水乙醇，配置成4～10wt％的白炭黑溶膠；再在50～60℃條件下滴加吐溫20到白炭黑溶膠中，攪拌反應(yīng)15～30min，超聲振蕩5～30min，得到改性白炭黑。本發(fā)明對(duì)白炭黑進(jìn)行改性的過程所選用的改性劑為吐溫20，由于吐溫20中聚山梨酯分子中有較多的親水性基團(tuán)一聚氧乙烯基，故親水性強(qiáng)，為一種非離子型表面活性劑，可以修飾白炭黑，使得白炭黑中環(huán)氧基團(tuán)具有較高的活性，容易發(fā)生開環(huán)加成，在酚醛樹脂上引入了si原子，使得納米二氧化硅分子以化學(xué)鍵的形式與酚醛樹脂進(jìn)行連接，而不是簡(jiǎn)單的與酚醛樹脂共混，從而降低了酚醛樹脂中游離酚的含量，更為安全，綠色環(huán)保。一種耐火材料用復(fù)合結(jié)合劑的制備方法，包括以下步驟：(1)按照上述配比分別稱取原料，在酚醛樹脂中加入無水乙醇，配制酚醛樹脂溶液；(2)將改性白炭黑加入到步驟(1)中的酚醛樹脂溶液中，在55～60℃條件下攪拌3～6h，制得改性酚醛樹脂混合液；(3)將甲醛捕捉劑加入到步驟(2)中得到的改性酚醛樹脂混合液，于45～60℃條件下反應(yīng)15～60min，冷卻后得到耐火材料用復(fù)合結(jié)合劑。作為優(yōu)選，步驟(3)中所述改性酚醛樹脂混合液的ph控制在2～5。酸性條件下，游離醛的羰基與甲醛捕捉劑中的伯胺基團(tuán)發(fā)生親核加成反應(yīng)，隨后脫水、縮聚生成縮聚物，當(dāng)ph值控制在2～5時(shí)，聚合度最佳，制得的耐火材料用復(fù)合結(jié)合劑的耐火度和粘接性最佳。本發(fā)明具有如下有益效果：(1)采用改性白炭黑和甲醛捕捉劑對(duì)傳統(tǒng)的酚醛樹脂結(jié)合劑進(jìn)行改性，提高了結(jié)合劑的耐熱性、粘結(jié)性；(2)降低了游離酚的含量，制得的耐火材料用復(fù)合結(jié)合劑更為綠色環(huán)保，安全性高；(3)原料成本低，制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件容易控制，易于大規(guī)模生產(chǎn)制備。具體實(shí)施方式下面通過具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體的說明。在本發(fā)明中，若非特指，所有設(shè)備和原料均可從市場(chǎng)購(gòu)得或是本行業(yè)常用的，下述實(shí)施例中的方法，如無特別說明，均為本領(lǐng)域常規(guī)方法。實(shí)施例1(1)制備改性白炭黑備用：先將白炭黑在450℃條件下活化5h，加入無水乙醇，配置成4wt％的白炭黑溶膠；再在50℃條件下滴加吐溫20到白炭黑溶膠中，攪拌反應(yīng)15min，超聲振蕩5min，得到改性白炭黑；分別稱取酚醛樹脂70g，無水乙醇50g，改性白炭黑(平均粒度7nm，比表面積150m2/g)0.5g，0.5g的h2n-ch2-ch2-so3h；在酚醛樹脂中加入無水乙醇，配制酚醛樹脂溶液；(2)將改性白炭黑加入到步驟(1)中的酚醛樹脂溶液中，在55℃條件下攪拌3h，制得改性酚醛樹脂混合液；(3)將h2n-ch2-ch2-so3h加入到步驟(2)中得到的改性酚醛樹脂混合液(ph＝2)，于45℃條件下反應(yīng)60min，冷卻后得到耐火材料用復(fù)合結(jié)合劑。實(shí)施例2(1)制備改性白炭黑備用：先將白炭黑在600℃條件下活化10h，加入無水乙醇，配置成10wt％的白炭黑溶膠；再在60℃條件下滴加吐溫20到白炭黑溶膠中，攪拌反應(yīng)30min，超聲振蕩30min，得到改性白炭黑；分別稱取酚醛樹脂80g，無水乙醇60g，改性白炭黑(平均粒度40nm，比表面積400m2/g)2g，0.5g的h2n-ch(cooh)(ch2ch2conh2)，1g的nh2oh；在酚醛樹脂中加入無水乙醇，配制酚醛樹脂溶液；(2)將改性白炭黑加入到步驟(1)中的酚醛樹脂溶液中，在60℃條件下攪拌6h，制得改性酚醛樹脂混合液；(3)將h2n-ch(cooh)(ch2ch2conh2)和nh2oh分別加入到步驟(2)中得到的改性酚醛樹脂混合液(ph＝5)，于60℃條件下反應(yīng)15min，冷卻后得到耐火材料用復(fù)合結(jié)合劑。實(shí)施例3(1)制備改性白炭黑備用：先將白炭黑在550℃條件下活化8h，加入無水乙醇，配置成7wt％的白炭黑溶膠；再在55℃條件下滴加吐溫20到白炭黑溶膠中，攪拌反應(yīng)20min，超聲振蕩15min，得到改性白炭黑；分別稱取酚醛樹脂75g，無水乙醇55g，改性白炭黑(平均粒度20nm，比表面積200m2/g)1g，0.3g的nh2oh和0.7g的h2n-ch2(cooh)；在酚醛樹脂中加入無水乙醇，配制酚醛樹脂溶液；(2)將改性白炭黑加入到步驟(1)中的酚醛樹脂溶液中，在58℃條件下攪拌4h，制得改性酚醛樹脂混合液；(3)將nh2oh和h2n-ch2(cooh)分別加入到步驟(2)中得到的改性酚醛樹脂混合液(ph＝2)，于50℃條件下反應(yīng)35min，冷卻后得到耐火材料用復(fù)合結(jié)合劑。對(duì)比例對(duì)比例采用市售酚醛樹脂。對(duì)實(shí)施例1-3的耐火材料用復(fù)合結(jié)合劑和對(duì)比例的市售酚醛樹脂的理化指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表1所示。表1.理化指標(biāo)結(jié)果理化指標(biāo)實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3對(duì)比例固含量，wt％87889080游離酚，wt％28515游離醛，wt％0.30.20.55耐熱性，℃1345135013801200由表1可以看出，通過改性白炭黑和含有伯胺基團(tuán)的甲醛捕捉劑對(duì)傳統(tǒng)的酚醛樹脂結(jié)合劑進(jìn)行改性，得到的耐火材料用復(fù)合結(jié)合劑相對(duì)于市售酚醛樹脂的粘結(jié)性和耐熱性更高，且大大降低了游離酚、醛的含量，更為綠色環(huán)保。本發(fā)明采用改性白炭黑和甲醛捕捉劑對(duì)傳統(tǒng)的酚醛樹脂結(jié)合劑進(jìn)行改性，提高了結(jié)合劑的耐熱性、粘結(jié)性；降低了游離酚、醛的含量，制得的耐火材料用復(fù)合結(jié)合劑更為綠色環(huán)保，安全性高；原料成本低，制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件容易控制，易于大規(guī)模生產(chǎn)制備。當(dāng)前第1頁12