本發(fā)明涉及一種改性無機(jī)微納米粒子/聚醚酮酮復(fù)合材料及其制備方法，屬于工程塑料領(lǐng)域，也屬于納米復(fù)合材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：聚醚酮酮是特種工程塑料聚芳醚酮系列之一，是繼聚醚醚酮之后開發(fā)的又一特殊結(jié)構(gòu)型熱塑性樹脂，具有優(yōu)異的機(jī)械性能、抗化學(xué)腐蝕性能、耐熱性、抗輻射和阻燃性等。它的許多特性與金屬相似，但密度小，成型加工簡單，在國防裝備、航空航天、電子工業(yè)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景，成為高分子材料研究領(lǐng)域的一大熱點(diǎn)。聚醚酮酮具有無毒、質(zhì)量輕、生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，是與人體骨骼最接近的材料，可與肌體有機(jī)結(jié)合，代替金屬制造人體骨骼，是其在醫(yī)療領(lǐng)域一個(gè)非常重要的應(yīng)用。中國專利cn105713344a公開了一種納米粒子sio2/cf混雜增強(qiáng)peek復(fù)合材料，是用kh550處理納米sio2，然后將處理后的sio2/cf和peek三者物理共混進(jìn)行熱壓成型。中國專利cn102775726a公開了一種含氧化釓的聚醚醚酮復(fù)合材料，是先加入磺化聚醚醚酮對氧化釓進(jìn)行改性，再與聚醚醚酮進(jìn)行熔融共混制備一種復(fù)合屏蔽材料。在聚醚酮酮基體中添加無機(jī)微納米粒子可以提高復(fù)合材料的模量和硬度，但是由于無機(jī)粒子的熔點(diǎn)一般比較高，在熔融共混加工過程中會(huì)引起有機(jī)材料的熱降解；而通過物理共混的方式很難實(shí)現(xiàn)有機(jī)、無機(jī)材料均勻分散，熱成型過程中容易出現(xiàn)“相分離”現(xiàn)象。本發(fā)明公開了一種改性無機(jī)微納米粒子增強(qiáng)聚醚酮酮復(fù)合材料的制備方法，創(chuàng)新性的提出了在聚合過程中添加改性無機(jī)物，使有機(jī)物分子鏈增長過程中將無機(jī)粒子包裹，從而使無機(jī)粒子在聚醚酮酮基體中得到良好的分散，易于加工成型，提高了聚醚酮酮復(fù)合材料的強(qiáng)度。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種改性無機(jī)微納米粒子/聚醚酮酮復(fù)合材料及其制備方法，改善有機(jī)基體材料和無機(jī)微納米粒子均勻分散性和熱成型加工問題。本發(fā)明是通過如下措施來實(shí)現(xiàn)：（1）用偶聯(lián)劑對無機(jī)微納米粒子進(jìn)行表面改性；（2）聚醚酮酮復(fù)合材料的合成步驟：在裝有機(jī)械攪拌的500ml三口燒瓶內(nèi)加入改性無機(jī)微納米粒子、alcl3、二氯乙烷、n-甲基吡咯烷酮，在-5至-15℃條件下攪拌1-2小時(shí)。將對苯二甲酰氯和二苯醚依次加入到三口瓶中，在此溫度下（-5至-15℃）反應(yīng)1-3小時(shí)，然后升溫至室溫繼續(xù)反應(yīng)10-20小時(shí)。將析出膠體在甲醇中打碎，水洗后于80-150℃干燥4-8小時(shí)得到無機(jī)微納米粒子增強(qiáng)聚醚酮酮復(fù)合材料。在本發(fā)明中，所述改性無機(jī)微納米粒子/聚醚酮酮復(fù)合材料由聚醚酮酮和改性無機(jī)微納米粒子組成。在本發(fā)明中，所述無機(jī)微納米粒子包括：al2o3、tio2、sio2、bao、zno、cao、氮化硼、碳化硅、高嶺土中的一種或幾種。在本發(fā)明中，所述無機(jī)微納米粒子的直徑范圍是30nm-50μm。在本發(fā)明中，所述無機(jī)微納米粒子的改性偶聯(lián)劑包括：硅烷偶聯(lián)劑、鉻絡(luò)合物偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋯類偶聯(lián)劑。在本發(fā)明中，所述改性無機(jī)微納米粒子在復(fù)合材料中的質(zhì)量百分比為1%-80%。附圖說明圖1為al2o3和al2o3/pekk復(fù)合材料的掃描電鏡照片具體實(shí)施方式下面以微納米al2o3和硅烷偶聯(lián)劑kh570為例，結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的實(shí)施和保護(hù)不限于此。實(shí)施例1：al2o3的改性：在100ml乙醇水溶液中加入5mlkh570，滴加冰醋酸使ph為4，室溫水解1小時(shí)后加入4g納米al2o3，水浴加熱到50℃攪拌6小時(shí)，抽濾水洗多次，80℃干燥4小時(shí)。實(shí)施例2：在裝有機(jī)械攪拌的500ml三口燒瓶內(nèi)加入5galcl3、40ml二氯乙烷、1.25mln-甲基吡咯烷酮，在-5至-15℃條件下攪拌1-2小時(shí)。將2.03g對苯二甲酰氯和1.7ml二苯醚依次加入到三口瓶中，在此溫度下（-5至-15℃）反應(yīng)1-3小時(shí)，然后升溫至室溫繼續(xù)反應(yīng)10-20小時(shí)。將析出膠體在甲醇中打碎，水洗后于80-150℃干燥4-8小時(shí)得到聚醚酮酮。實(shí)施例3：在裝有機(jī)械攪拌的500ml三口燒瓶內(nèi)加入1.2g粒徑為30nmal2o3、5galcl3、40ml二氯乙烷、1.25mln-甲基吡咯烷酮，在-5至-15℃條件下攪拌1-2小時(shí)。將2.03g對苯二甲酰氯和1.7ml二苯醚依次加入到三口瓶中，在此溫度下（-5至-15℃）反應(yīng)1-3小時(shí)，然后升溫至室溫繼續(xù)反應(yīng)10-20小時(shí)。將析出膠體在甲醇中打碎，水洗后于80-150℃干燥4-8小時(shí)得到al2o3增強(qiáng)聚醚酮酮復(fù)合材料。實(shí)施例4：在裝有機(jī)械攪拌的500ml三口燒瓶內(nèi)加入1.2g粒徑為300nmal2o3、5galcl3、40ml二氯乙烷、1.25mln-甲基吡咯烷酮，在-5至-15℃條件下攪拌1-2小時(shí)。將2.03g對苯二甲酰氯和1.7ml二苯醚依次加入到三口瓶中，在此溫度下（-5至-15℃）反應(yīng)1-3小時(shí)，然后升溫至室溫繼續(xù)反應(yīng)10-20小時(shí)。將析出膠體在甲醇中打碎，水洗后于80-150℃干燥4-8小時(shí)得到al2o3增強(qiáng)聚醚酮酮復(fù)合材料。實(shí)施例5：在裝有機(jī)械攪拌的500ml三口燒瓶內(nèi)加入1.2g粒徑為10μmal2o3、5galcl3、40ml二氯乙烷、1.25mln-甲基吡咯烷酮，在-5至-15℃條件下攪拌1-2小時(shí)。將2.03g對苯二甲酰氯和1.7ml二苯醚依次加入到三口瓶中，在此溫度下（-5至-15℃）反應(yīng)1-3小時(shí)，然后升溫至室溫繼續(xù)反應(yīng)10-20小時(shí)。將析出膠體在甲醇中打碎，水洗后于80-150℃干燥4-8小時(shí)得到al2o3增強(qiáng)聚醚酮酮復(fù)合材料（al2o3質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為30%）。實(shí)施例6：在裝有機(jī)械攪拌的500ml三口燒瓶內(nèi)加入4g粒徑為10μmal2o3、5galcl3、40ml二氯乙烷、1.25mln-甲基吡咯烷酮，在-5至-15℃條件下攪拌1-2小時(shí)。將2.03g對苯二甲酰氯和1.7ml二苯醚依次加入到三口瓶中，在此溫度下（-5至-15℃）反應(yīng)1-3小時(shí)，然后升溫至室溫繼續(xù)反應(yīng)10-20小時(shí)。將析出膠體在甲醇中打碎，水洗后于80-150℃干燥4-8小時(shí)得到al2o3增強(qiáng)聚醚酮酮復(fù)合材料（al2o3質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為60%）。表1為pekk和al2o3/pekk復(fù)合材料的硬度、模量pekkpekk/30%al2o3pekk/60%al2o3天然骨硬度（gpa）0.30.420.440.45模量（gpa）5.37.414.213.8表1表1中可以看出，改性al2o3增強(qiáng)pekk復(fù)合材料的硬度和模量與純pekk相比提高很多，且與天然骨的數(shù)值很接近。圖1掃描電鏡照片中可以看出改性al2o3在pekk反應(yīng)中被分子鏈包裹，形成均勻分散的復(fù)合材料。當(dāng)前第1頁12