本發(fā)明涉及一種高強度光控快速自修復水凝膠的制備方法。

背景技術：

具備自修復功能的高分子材料，通過自我修復破損部位，延長材料使用壽命，在醫(yī)用外科敷料，柔性機器人或驅動器部件修復等領域具備廣闊應用前景。由于水凝膠是一種空間網狀結構中充滿水介質的功能材料，憑借其與生物體結構和性能相類似的特性，具備自修復功能的水凝膠材料已經廣泛應用于醫(yī)藥衛(wèi)生，組織工程，石油化工等領域。

目前，關于制備快速自修復水凝膠的研究已經取得了相應的進展。制備出來的自修復水凝膠通過可逆的氫鍵，疏水相互作用等原理實現。修復介質通常采用ph、電、氧化還原電位等。通過修復原理與修復介質相互結合，實現了自修復水凝膠較高的修復率。

雖然自修復水凝膠獲得了相應的發(fā)展，但是仍有許多問題限制了其實際應用。首先，受限于水凝膠自身較低力學強度，所制備的自修復材料強度小，使用過程中易破裂。其次，修復介質單一，且操作不方便。采用原位自由基聚合與3d打印模具相結合的方法，可以簡化自修復水凝膠的制備過程，降低材料加工制造成本，為自修復水凝膠的廣泛應用提供條件。

技術實現要素：

本發(fā)明由單體n,n-二甲基丙烯酰胺與合成硅酸鎂鋰交聯形成的水凝膠構成。以納米木漿纖維素作增強相，氧化石墨烯作為光熱轉化材料，通過原位自由基聚合，簡化材料加工制備過程，提高材料制備效率。在滿足自修復材料強度的同時，能夠實現在光控條件下進行自修復。結合3d打印模具技術，可以實現所述自修復材料的成型應用。

與傳統技術相比，本發(fā)明所制備的高強度光控快速自修復水凝膠具有易制備，高強度的特性。同時具有制備方法簡便、節(jié)能節(jié)材、環(huán)境友好、行之有效、易于推廣全程綠色等特性，將會產生較好的社會與生態(tài)效益，更符合國家可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略需求。同時，本發(fā)明可以廣泛用于軍用與民用領域，具有良好的市場應用前景。具體工藝過程包括高強度光控快速自修復水凝膠材料的制備及成型兩個階段：

1)高強度光控快速自修復水凝膠材料的制備：

a.以n,n-二甲基丙烯酰胺作單體，xls型合成硅酸鎂鋰作交聯劑，過硫酸鉀作引發(fā)劑，n,n,n’,n’-四甲基乙二胺作催化劑，納米木漿纖維素作增強相，氧化石墨烯作光熱轉化相。單體，引發(fā)劑，催化劑之間的摩爾比為100:0.370:0.638；氧化石墨烯含量為1wt.％～3wt.％；納米木漿纖維素含量為2wt.％。交聯劑質量分數為3wt.％；

b.在冰水浴條件下將一定含量的氧化石墨烯加入蒸餾水中超聲振蕩半小時，攪拌半小時；然后加入納米木漿纖維素；隨后加入交聯劑中，攪拌1小時；然后加入單體并攪拌2小時；最后依次加入引發(fā)劑和催化劑，攪拌5分鐘；

2)高強度光控快速自修復水凝膠的成型：

a.所選用的模具為3d打印的組合模具。由兩個平整的薄板及兩個平整的凹槽構成；

b.將1)階段獲得的材料注入模具中并密封，置于25℃環(huán)境下反應時間為24小時成型。

本發(fā)明的有益效果：

1)本發(fā)明所涉及的制備技術利用原位自由基聚合制備高強度光控快速自修復水凝膠。簡化材料加工制備過程，提高制備效率。

2)本發(fā)明所涉及的制備技術采用物理交聯法制備高強度光控快速自修復水凝膠。相較于化學交聯法，自身具有較高的力學強度，見表1。通過調節(jié)高強度光控快速自修復水凝膠的合成配方，在物理交聯法基礎上再提高材料強度，以滿足高強度光控快速自修復水凝膠對材料結構強度的要求。

3)本發(fā)明所涉及的制備技術通過與3d打印模具技術相結合，可以對高強度光控快速自修復水凝膠的成型形狀與結構進行設計，拓展該型材料的應用范圍。

表1：高強度光控快速自修復水凝膠應力應變值

附圖說明

圖1是高強度光控快速自修復水凝膠制備模具示意圖。

圖2是高強度光控快速自修復水凝膠微觀組織圖。

圖3是高強度光控快速自修復水凝膠體積相變溫度圖。

圖4是高強度光控快速自修復水凝膠結構強度及修復率。

具體實施方式

實施例1：制取氧化石墨烯含量為1wt.％的高強度光控快速自修復水凝膠：

以n,n-二甲基丙烯酰胺作單體，xls型合成硅酸鎂鋰作交聯劑，過硫酸鉀作引發(fā)劑，n,n,n’,n’-四甲基乙二胺作催化劑，2wt.％納米木漿纖維素作增強相。在冰水浴條件下將1wt.％氧化石墨烯加入蒸餾水中，超聲振蕩半小時后攪拌半小時；然后加入納米木漿纖維素并攪拌半小時；隨后加入交聯劑，攪拌1小時；然后加入單體并攪拌2小時；最后依次加入引發(fā)劑和催化劑，攪拌5分鐘。將所得溶液注入相應模具中，見圖1。在25℃環(huán)境下反應時間24小時成型。所得樣品微觀結構呈現出類似蜂窩的結構，如圖2所示。通過對所述高強度光控快速自修復水凝膠進行差熱分析，發(fā)現高強度光控快速自修復水凝膠不存在體積相變溫度，如圖3所示，這為自修復水凝膠通過氫鍵擴散進行自修復的原理提供了材料基礎。

實施例2：制取氧化石墨烯含量為2wt.％和3wt.％的高強度光控快速自修復水凝膠：

以n,n-二甲基丙烯酰胺作單體，xls型合成硅酸鎂鋰作交聯劑，過硫酸鉀作引發(fā)劑，n,n,n’,n’-四甲基乙二胺作催化劑，2wt.％納米木漿纖維素作增強相。在冰水浴條件下將2wt.％氧化石墨烯加入蒸餾水中，超聲振蕩半小時后攪拌半小時；然后加入納米木漿纖維素并攪拌半小時；隨后加入交聯劑，攪拌1小時；然后加入單體并攪拌2小時；最后依次加入引發(fā)劑和催化劑，攪拌5分鐘。將所得溶液注入相應模具中。在25℃環(huán)境下反應時間24小時成型。用同樣方法制備3wt.％的高強度光控快速自修復水凝膠。通過拉伸實驗可以發(fā)現，隨著氧化石墨烯含量的提高，自修復水凝膠的力學強度逐漸提高，應變值逐漸減小。

實施例3：對高強度光控快速自修復水凝膠進行修復率實驗：

將制得的1wt％～3wt.％氧化石墨烯含量的高強度光控快速自修復水凝膠進行自修復實驗。實驗過程為將切斷的拉伸試樣的斷口部位相互拼合，在近紅外光下依次照射1～5分鐘。將相應照射時間下的樣品進行拉伸實驗，通過將相應的應力值與實施例2中的應力值相除，獲得修復率值，如圖4所示。通過修復率值可知，隨著氧化石墨烯含量增加，自修復率逐漸增加，隨著修復時間增加，在5分鐘時，氧化石墨烯含量為3wt.％的自修復水凝膠達到92％的修復率。

技術特征：

技術總結
本發(fā)明涉及一種高強度光控快速自修復水凝膠的制備方法，所述自修復水凝膠系統具有較高的力學強度和近紅外光照射下的快速自修復功能。自修復功能通過N,N?二甲基丙烯酰胺與XLS型合成硅酸鎂鋰交聯形成的水凝膠實現。當所述水凝膠在破裂后，將破裂處拼合，在近紅外光的控制下可以實現快速自修復。本發(fā)明所用原料獲取方便，制備簡單，加工制造成本低。自修復的合成方法穩(wěn)定，可大批量重復制備，力學強度高。在近紅外光控制下，5分鐘內實現92％的修復率。通過模具設計，所述水凝膠可實現不同的結構設計，以適應實際工況。當受到損傷時可實現接近生命體的自我修復功能，在醫(yī)用外科敷料、藥物可控釋放、柔性機器人等領域具有廣泛的應用前景。

技術研發(fā)人員：李志;杜思成;梁云虹
受保護的技術使用者：吉林大學
技術研發(fā)日：2017.06.15
技術公布日：2017.10.24