本發(fā)明屬于熱穩(wěn)定劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種金屬基復(fù)合聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑的制備方法。

背景技術(shù)：

聚氯乙烯(pvc)是世界第三大通用塑料，產(chǎn)量僅次于聚乙烯(pe)和聚丙烯(pp)。pvc價格低廉，具有耐腐蝕、耐老化、力學(xué)性能優(yōu)良、電絕緣性好以及阻燃等優(yōu)點，其制品廣泛應(yīng)用于建筑、化工、電器等行業(yè)。但pvc分子結(jié)構(gòu)中含有支化點、雙鍵和引發(fā)劑殘基等不穩(wěn)定因素，在受熱和氧作用下極易分解，尤其在高溫下分解加劇，放出大量的氯化氫，顏色加深，力學(xué)性能降低，甚至瞬間炭化直至失去使用價值。

因此，pvc加工時必須使用熱穩(wěn)定劑，傳統(tǒng)的pvc熱穩(wěn)定劑有：鉛鹽類熱穩(wěn)定劑、有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑、有機(jī)銻類熱穩(wěn)定劑和金屬皂類熱穩(wěn)定劑。

鉛鹽類熱穩(wěn)定劑雖具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能，但毒性大，危害人體健康，在國內(nèi)外一些領(lǐng)域已被逐步禁止或限制使用。有機(jī)錫類穩(wěn)定劑廣泛應(yīng)用于透明pvc制品生產(chǎn)，但價格較昂貴，產(chǎn)品有異味，同時對人體中樞神經(jīng)有害。有機(jī)銻類穩(wěn)定劑不僅有一定毒性且耐候性、制品透明性較差。金屬皂類通常要配合使用，且加工時易析出。稀土類復(fù)合穩(wěn)定劑綜合性能較好，近年來得到廣泛應(yīng)用，但像鎘、鈰等化合物也有毒性，在部分產(chǎn)品生產(chǎn)中使用也受到一定限制，因此開發(fā)和研制無毒、高效、價廉的熱穩(wěn)定劑已成為pvc加工領(lǐng)域中一個迫切需要解決的課題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

解決的技術(shù)問題：針對上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種金屬基復(fù)合聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑的制備方法，產(chǎn)品具有初期著色好，長期穩(wěn)定性高等特點。

技術(shù)方案：一種金屬基復(fù)合聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：(1)將100～150ml脂肪酸、15～20g冰醋酸、2～4g濃硫酸和80～100ml雙氧水依次加入反應(yīng)容器中攪拌均勻，升溫至55～65℃反應(yīng)30～60min，待反應(yīng)完畢后，減壓蒸餾除去反應(yīng)生成的水，過濾分液得到環(huán)氧脂肪酸；

(2)取0.1～0.3mol生成的環(huán)氧脂肪酸用水洗至中性后加入反應(yīng)容器中，依次加入20～30g氫氧化鈣、150～200ml1,4-二氧六環(huán)，攪拌均勻后升溫至110～120℃恒溫反應(yīng)2.5～3h，待反應(yīng)完畢后，減壓蒸餾，抽除1,4-二氧六環(huán)和水，過濾得到環(huán)氧脂肪酸鈣皂；

(3)取0.1～0.3mol生成的環(huán)氧脂肪酸用水洗至中性后加入反應(yīng)容器中，依次加入20～30g氧化鋅、150～200ml1,4-二氧六環(huán)，攪拌均勻后升溫至110～120℃恒溫反應(yīng)2.5～3h，待反應(yīng)完畢后，減壓蒸餾，抽除1,4-二氧六環(huán)和水，過濾得到環(huán)氧脂肪酸鋅皂；

(4)將步驟(2)和步驟(3)制備的環(huán)氧脂肪酸金屬皂、0.1～0.5gnd(clo4)3、5～12g輔助熱穩(wěn)定劑、4～8g亞磷酸酯和40～50ml1,4-二氧六環(huán)混合均勻，在80～95℃反應(yīng)1～1.5h，最終制得金屬基復(fù)合聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑。

作為優(yōu)選，所述步驟(1)中將125ml脂肪酸、17g冰醋酸、3g濃硫酸和90ml雙氧水依次加入反應(yīng)容器中攪拌均勻，升溫至60℃反應(yīng)45min。

作為優(yōu)選，所述步驟(2)中取0.2mol生成的環(huán)氧脂肪酸用水洗至中性后加入反應(yīng)容器中，依次加入25g氫氧化鈣、170ml1,4-二氧六環(huán)，攪拌均勻后升溫至115℃恒溫反應(yīng)2.5h。

作為優(yōu)選，所述步驟(3)中取0.2mol生成的環(huán)氧脂肪酸用水洗至中性后加入反應(yīng)容器中，依次加入25g氧化鋅、170ml1,4-二氧六環(huán)，攪拌均勻后升溫至115℃恒溫反應(yīng)2.5h。

作為優(yōu)選，所述步驟(4)中將步驟(2)和步驟(3)制備的環(huán)氧脂肪酸金屬皂、0.4gnd(clo4)3、10g輔助熱穩(wěn)定劑、6g亞磷酸酯和45ml1,4-二氧六環(huán)混合均勻，在90℃反應(yīng)1h。

作為優(yōu)選，所述步驟(4)中輔助熱穩(wěn)定劑為季戊四醇、雙季戊四醇或者聚乙烯醇。

有益效果：(1)本發(fā)明所述制備方法簡單，安全環(huán)保，與同類產(chǎn)品相比，在品質(zhì)價格上均有優(yōu)勢，市場前景較好；(2)產(chǎn)品具有初期著色好、長期穩(wěn)定性高等特點；(3)采用靜態(tài)剛果紅法進(jìn)行性能測試，靜態(tài)熱穩(wěn)定時間為70min，采用靜態(tài)熱老化烘箱法測試時，直到55min才開始變成淡黃色，90min時開始變黑。

具體實施方式

實施例1

一種金屬基復(fù)合聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：(1)將100ml脂肪酸、15g冰醋酸、2g濃硫酸和80ml雙氧水依次加入反應(yīng)容器中攪拌均勻，升溫至55℃反應(yīng)30min，待反應(yīng)完畢后，減壓蒸餾除去反應(yīng)生成的水，過濾分液得到環(huán)氧脂肪酸；(2)取0.1mol生成的環(huán)氧脂肪酸用水洗至中性后加入反應(yīng)容器中，依次加入20g氫氧化鈣、150ml1,4-二氧六環(huán)，攪拌均勻后升溫至110℃恒溫反應(yīng)2.5h，待反應(yīng)完畢后，減壓蒸餾，抽除1,4-二氧六環(huán)和水，過濾得到環(huán)氧脂肪酸鈣皂；

(3)取0.1mol生成的環(huán)氧脂肪酸用水洗至中性后加入反應(yīng)容器中，依次加入20g氧化鋅、150ml1,4-二氧六環(huán)，攪拌均勻后升溫至110℃恒溫反應(yīng)2.5h，待反應(yīng)完畢后，減壓蒸餾，抽除1,4-二氧六環(huán)和水，過濾得到環(huán)氧脂肪酸鋅皂；

(4)將步驟(2)和步驟(3)制備的環(huán)氧脂肪酸金屬皂、0.1gnd(clo4)3、5g季戊四醇、4g亞磷酸酯和40ml1,4-二氧六環(huán)混合均勻，在80℃反應(yīng)1h，最終制得金屬基復(fù)合聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑。

性能測試：制備pvc試樣：稱取50gpvc、22g對苯二甲酸二辛脂、3g上述金屬基復(fù)合聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑，將其在室溫下高速機(jī)械混合5min后加入到轉(zhuǎn)矩流變儀中，于165℃塑化3min后取出，利用小型熱壓機(jī)于175℃下制成1.5mm后的薄膜，采用靜態(tài)剛果紅法對制備的pvc試樣進(jìn)行性能測試，測試方法按照gb/t2917.1-2002，測試溫度為185℃，靜態(tài)熱穩(wěn)定時間為60min。進(jìn)行靜態(tài)熱老化烘箱法測試時，直到50min才開始變成淡黃色，80min時開始變黑。

市售同類型液體穩(wěn)定劑(德國熊牌產(chǎn)品)參照上述性能測試步驟，將金屬基復(fù)合聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑換成德國熊牌產(chǎn)品，其他步驟不變，剛果紅法靜態(tài)熱穩(wěn)定時間為30min，進(jìn)行靜態(tài)熱老化烘箱法測試時，直到40min開始變成淡黃色，70min時開始變黑。

實施例2

一種金屬基復(fù)合聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：(1)將150ml脂肪酸、20g冰醋酸、4g濃硫酸和100ml雙氧水依次加入反應(yīng)容器中攪拌均勻，升溫至65℃反應(yīng)60min，待反應(yīng)完畢后，減壓蒸餾除去反應(yīng)生成的水，過濾分液得到環(huán)氧脂肪酸；

(2)取0.3mol生成的環(huán)氧脂肪酸用水洗至中性后加入反應(yīng)容器中，依次加入30g氫氧化鈣、200ml1,4-二氧六環(huán)，攪拌均勻后升溫至120℃恒溫反應(yīng)3h，待反應(yīng)完畢后，減壓蒸餾，抽除1,4-二氧六環(huán)和水，過濾得到環(huán)氧脂肪酸鈣皂；

(3)取0.3mol生成的環(huán)氧脂肪酸用水洗至中性后加入反應(yīng)容器中，依次加入30g氧化鋅、200ml1,4-二氧六環(huán)，攪拌均勻后升溫至120℃恒溫反應(yīng)3h，待反應(yīng)完畢后，減壓蒸餾，抽除1,4-二氧六環(huán)和水，過濾得到環(huán)氧脂肪酸鋅皂；

(4)將步驟(2)和步驟(3)制備的環(huán)氧脂肪酸金屬皂、0.5gnd(clo4)3、12g雙季戊四醇、8g亞磷酸酯和50ml1,4-二氧六環(huán)混合均勻，在95℃反應(yīng)1.5h，最終制得金屬基復(fù)合聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑。

性能測試：制備pvc試樣：稱取50gpvc、22g對苯二甲酸二辛脂、3g上述金屬基復(fù)合聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑，將其在室溫下高速機(jī)械混合5min后加入到轉(zhuǎn)矩流變儀中，于165℃塑化3min后取出，利用小型熱壓機(jī)于175℃下制成1.5mm后的薄膜，采用靜態(tài)剛果紅法對制備的pvc試樣進(jìn)行性能測試，測試方法按照gb/t2917.1-2002，測試溫度為185℃，靜態(tài)熱穩(wěn)定時間為65min。進(jìn)行靜態(tài)熱老化烘箱法測試時，直到52min才開始變成淡黃色，85min時開始變黑。

市售同類型液體穩(wěn)定劑(德國熊牌產(chǎn)品)參照上述性能測試步驟，將金屬基復(fù)合聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑換成德國熊牌產(chǎn)品，其他步驟不變，剛果紅法靜態(tài)熱穩(wěn)定時間為30min，進(jìn)行靜態(tài)熱老化烘箱法測試時，直到40min開始變成淡黃色，70min時開始變黑。

實施例3

一種金屬基復(fù)合聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：(1)將125ml脂肪酸、17g冰醋酸、3g濃硫酸和90ml雙氧水依次加入反應(yīng)容器中攪拌均勻，升溫至60℃反應(yīng)45min，待反應(yīng)完畢后，減壓蒸餾除去反應(yīng)生成的水，過濾分液得到環(huán)氧脂肪酸；

(2)取0.2mol生成的環(huán)氧脂肪酸用水洗至中性后加入反應(yīng)容器中，依次加入25g氫氧化鈣、170ml1,4-二氧六環(huán)，攪拌均勻后升溫至115℃恒溫反應(yīng)2.5h，待反應(yīng)完畢后，減壓蒸餾，抽除1,4-二氧六環(huán)和水，過濾得到環(huán)氧脂肪酸鈣皂；

(3)取0.2mol生成的環(huán)氧脂肪酸用水洗至中性后加入反應(yīng)容器中，依次加入25g氧化鋅、170ml1,4-二氧六環(huán)，攪拌均勻后升溫至115℃恒溫反應(yīng)2.5h，待反應(yīng)完畢后，減壓蒸餾，抽除1,4-二氧六環(huán)和水，過濾得到環(huán)氧脂肪酸鋅皂；

(4)將步驟(2)和步驟(3)制備的環(huán)氧脂肪酸金屬皂、0.4gnd(clo4)3、10g聚乙烯醇、6g亞磷酸酯和45ml1,4-二氧六環(huán)混合均勻，在90℃反應(yīng)1h，最終制得金屬基復(fù)合聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑。

性能測試：制備pvc試樣：稱取50gpvc、22g對苯二甲酸二辛脂、3g上述金屬基復(fù)合聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑，將其在室溫下高速機(jī)械混合5min后加入到轉(zhuǎn)矩流變儀中，于165℃塑化3min后取出，利用小型熱壓機(jī)于175℃下制成1.5mm后的薄膜，采用靜態(tài)剛果紅法對制備的pvc試樣進(jìn)行性能測試，測試方法按照gb/t2917.1-2002，測試溫度為185℃，靜態(tài)熱穩(wěn)定時間為70min。進(jìn)行靜態(tài)熱老化烘箱法測試時，直到55min才開始變成淡黃色，90min時開始變黑。

市售同類型液體穩(wěn)定劑(德國熊牌產(chǎn)品)參照上述性能測試步驟，將金屬基復(fù)合聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑換成德國熊牌產(chǎn)品，其他步驟不變，剛果紅法靜態(tài)熱穩(wěn)定時間為30min，進(jìn)行靜態(tài)熱老化烘箱法測試時，直到40min開始變成淡黃色，70min時開始變黑。