本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含納米二氧化硅結(jié)構(gòu)的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

水性涂料體系在添加水性聚異氰酸酯交聯(lián)劑后，其固化涂層的耐磨性、耐撕裂性及抗撓曲性將顯著提高，但是由于交聯(lián)劑分子自身結(jié)構(gòu)的缺陷，涂層的耐水性仍有較大的改善空間。在分子鏈中引入硅氧鍵可以有效解決這一問(wèn)題，硅氧鍵的低溫柔性以及低表面張力使得涂層在固化的過(guò)程中硅原子向涂層表面遷移，涂層表面的水接觸角變大，從而提高了涂層的耐水性。

張志國(guó)等(濟(jì)南大學(xué)學(xué)報(bào),2007,21(3):200)總結(jié)了有機(jī)硅改性聚氨酯的共聚改進(jìn)方法，主要有以下四種：硅醇改性法、烷氧基硅烷交聯(lián)改性法、羥烷基聚硅氧烷改性法和胺烷基聚硅氧烷改性法。有機(jī)硅對(duì)聚氨酯的改性的關(guān)鍵在于提高兩者之間的相容性，避免相分離現(xiàn)象出現(xiàn)。

納米二氧化硅是一種無(wú)毒、無(wú)味的白色不定型非金屬材料，在眾多無(wú)機(jī)填料中，納米二氧化硅因其價(jià)格低廉、制備工藝簡(jiǎn)單、性能穩(wěn)定，并且其具有獨(dú)特的量子尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)是目前應(yīng)用最廣的無(wú)機(jī)填料。芳明等(精細(xì)化工原料及中間體,2011,(1):19)介紹了納米二氧化硅的幾種制備方法及其在塑料、涂料、橡膠、化妝品、電子冶金等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。bauerf等(progressinorganiccoatings,2007,60:121)研究得出無(wú)機(jī)納米顆粒可以很好的改善固化膜在應(yīng)用上的缺陷，使固化后的復(fù)合材料兼具無(wú)機(jī)物的剛性和有機(jī)物的韌性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種含納米二氧化硅結(jié)構(gòu)的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑及其制備方法，該交聯(lián)劑從分子設(shè)計(jì)角度出發(fā)，將納米二氧化硅引入到水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑中，粒子可以均勻的分散其中，起到交聯(lián)支化作用的同時(shí)又能發(fā)揮無(wú)機(jī)物自身的優(yōu)異性能，有效克服固化膜的缺陷，改善固化膜的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能。產(chǎn)品在皮革復(fù)鞣劑、紙張?jiān)鰪?qiáng)劑、水性木器漆、絲織物整理劑等方面有較高的應(yīng)用價(jià)值。

為解決現(xiàn)有技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

一種含納米二氧化硅結(jié)構(gòu)的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑，具有如下結(jié)構(gòu)式

式中，r1為r2為r3為r4為b為m為

上述一種含納米二氧化硅結(jié)構(gòu)的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑的制備方法，全程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌進(jìn)行，且各組分按質(zhì)量份數(shù)計(jì)稱取加入反應(yīng)體系，具體包括以下步驟：步驟1，將0.1～0.5份的二丁基二月桂酸錫，25.0～40.0份的n,n-二甲基乙酰胺和20.0～35.0份的二異氰酸酯加入到四口燒瓶中攪拌均勻，4～8min內(nèi)升溫至50～80℃得組分一；步驟2，向組分一中加入0.2～1.0份的納米二氧化硅，保溫反應(yīng)0.5～1.5h得組分二；步驟3，在10～15min內(nèi)向組分二中加入2.0～5.0份的離子型親水?dāng)U鏈劑，調(diào)節(jié)溫度為60～70℃，保溫反應(yīng)15～45min得組分三；步驟4，在10～15min內(nèi)向組分三中加入2.0～12.0份非離子型親水?dāng)U鏈劑和5.0～10.0份n,n-二甲基乙酰胺的混合溶液，于60～70℃保溫反應(yīng)1.0～2.5h得組分四；步驟5，向組分四中加入8.0～20.0份封閉劑，于60～90℃保溫反應(yīng)2.0～4.0h后，降溫至30℃時(shí)2.0～6.0份的有機(jī)堿，攪拌20～60min，即可。

作為改進(jìn)的是，步驟1中二異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中一種。

作為改進(jìn)的是，步驟3中離子型親水?dāng)U鏈劑為2,2-二羥甲基丙酸或2,2-二羥甲基丁酸。

作為改進(jìn)的是，步驟4中非離子型親水?dāng)U鏈劑為聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚四氫呋喃二醇200、聚四氫呋喃二醇400、聚四氫呋喃二醇600、聚四氫呋喃二醇800、聚四氫呋喃二醇1000、聚己內(nèi)酯二醇400、聚己內(nèi)酯二醇600、聚己內(nèi)酯二醇800或聚己內(nèi)酯二醇1000。

作為改進(jìn)的是，步驟5中封閉劑為3,5-二甲基吡唑、三氮唑、丁酮肟、咪唑或己內(nèi)酰胺；有機(jī)堿選自三乙胺、三乙醇胺或n-甲基二乙醇胺。

本發(fā)明反應(yīng)方程式為：

有益效果

本發(fā)明一種含納米二氧化硅結(jié)構(gòu)的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑及其制備方法，通過(guò)納米二氧化硅表面的硅羥基與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，形成支化程度較高的異氰酸酯基團(tuán)封端的高分子骨架，隨后在骨架上引入離子型及非離子型的親水基團(tuán)，最后以封閉劑對(duì)殘余的活性異氰酸酯基團(tuán)進(jìn)行封閉，并以有機(jī)堿來(lái)中和骨架結(jié)構(gòu)上的離子基團(tuán)，得到一種含納米二氧化硅結(jié)構(gòu)的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑，si-o-si基團(tuán)的低表面張力和高柔順性，賦予固化涂層較好的抗水性和耐劃傷性能，因此這種交聯(lián)劑在水性涂料固化領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1制得的一種含納米二氧化硅結(jié)構(gòu)的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑的紅外光譜。

圖2是實(shí)施例2制得的一種含納米二氧化硅結(jié)構(gòu)的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑的紅外光譜。

具體實(shí)施方式

根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí)施例所描述的內(nèi)容僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會(huì)限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。

實(shí)施例1

上述一種含納米二氧化硅結(jié)構(gòu)的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑的制備方法，全程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌進(jìn)行，且各組分按質(zhì)量份數(shù)計(jì)稱取加入反應(yīng)體系，具體包括以下步驟：步驟1，將0.3份的二丁基二月桂酸錫，40.0份的n,n-二甲基甲酰胺和30.0份的六亞甲基二異氰酸酯加入到四口燒瓶中攪拌均勻，4min內(nèi)升溫至65℃得組分一；步驟2，向組分一中加入0.5份的納米二氧化硅，保溫反應(yīng)1.0h得組分二；步驟3，在10min內(nèi)向組分二中加入4.0份的2,2-二羥甲基丁酸，調(diào)節(jié)溫度為65℃，保溫反應(yīng)25min得組分三；步驟4，在10min內(nèi)向組分三中加入8.0份聚乙二醇600和10.0份n,n-二甲基甲酰胺的混合溶液，于65℃保溫反應(yīng)1.5h得組分四；步驟5，向組分四中加入15.0份3,5-二甲基吡唑，于65℃保溫反應(yīng)3.0h后，降溫至30℃時(shí)3.0份的有機(jī)堿，攪拌30min，即可

實(shí)施例1得到一種含納米二氧化硅結(jié)構(gòu)的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑；常溫貯藏時(shí)間超過(guò)6個(gè)月，固含量為53.5％，異氰酸酯含量為7.6％；ft-ir(kbr,cm^-1)：3346(n-h)，2937(-ch3,-ch2-)，1726(c＝o)，1548(c-n)，1099(si-o-si)；圖1是實(shí)施例1制得的一種含納米二氧化硅結(jié)構(gòu)的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑的紅外光譜。

實(shí)施例2

上述一種含納米二氧化硅結(jié)構(gòu)的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑的制備方法，全程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌進(jìn)行，且各組分按質(zhì)量份數(shù)計(jì)稱取加入反應(yīng)體系，具體包括以下步驟：步驟1，將0.5份的二丁基二月桂酸錫，40.0份的n,n-二甲基甲酰胺和30.0份的異佛爾酮二異氰酸酯加入到四口燒瓶中攪拌均勻，4min內(nèi)升溫至70℃得組分一；步驟2，向組分一中加入0.3份的納米二氧化硅，保溫反應(yīng)1.0h得組分二；步驟3，在10min內(nèi)向組分二中加入3.0份的2,2-二羥甲基丙酸，調(diào)節(jié)溫度為65℃，保溫反應(yīng)25min得組分三；步驟4，在15min內(nèi)向組分三中加入9.0份聚四氫呋喃二醇和10.0份n,n-二甲基甲酰胺的混合溶液，于65℃保溫反應(yīng)1.0h得組分四；步驟5，向組分四中加入12.0份三氮唑，于65℃保溫反應(yīng)3.0h后，降溫至30℃時(shí)3.0份的三乙醇胺，攪拌30min，即可

實(shí)施例2得到一種含納米二氧化硅結(jié)構(gòu)的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑；常溫貯藏時(shí)間超過(guò)6個(gè)月，固含量為52.1％，異氰酸酯含量為7.8％。ft-ir(kbr,cm^-1)：3326(n-h)，2923(-ch3,-ch2-)，1730(c＝o)，1546(c-n)，1103(si-o-si)；圖2是實(shí)施例2制得的一種含納米二氧化硅結(jié)構(gòu)的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑的紅外光譜。