本發(fā)明屬于高分子材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種有機(jī)硅改性的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

異氰酸酯的研究始于20世紀(jì)40年代，德國的bayer和petersen等(saundersj.h,etal.polyurethanespart2[m].johnwiley&sons,inc.1964)首先成功研究出了異氰酸酯的封閉技術(shù)。1943年德國化學(xué)家schlackp第一次成功制備出聚氨酯乳液，從此聚氨酯的發(fā)展邁入了新臺(tái)階，1944年德國開始步入聚氨酯工業(yè)時(shí)代，1950年美國、英國相繼步入工業(yè)化，1965中國開始生產(chǎn)聚氨酯。經(jīng)過七十多年的發(fā)展，封閉型聚異氰酸酯被廣泛應(yīng)用于如皮革、塑料、紙張、橡膠和紡織等各個(gè)行業(yè)中。進(jìn)入21世紀(jì)，隨著應(yīng)用的不斷拓寬，環(huán)保局勢(shì)的日益嚴(yán)峻，人們對(duì)于封閉性異氰酸酯的研究有了更深的認(rèn)識(shí)。水性封閉異氰酸酯交聯(lián)劑迎來了規(guī)模發(fā)展的黃金時(shí)代。

水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑具有耐磨性好、強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，但是其存在耐水性、耐候性差等缺點(diǎn)。有機(jī)硅這種特殊結(jié)構(gòu)使其具有柔性好、表面張力低、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)(watermannbt,daehnab,sieverss,etal.bioassaysandselectedchemicalanalysisofbiocide-freeantifoulingcoatings[j].chemosphere,2005,60:1530-1541)。在交聯(lián)劑分子鏈段上引入有機(jī)硅可以有效改善固化涂層的性能缺陷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種有機(jī)硅改性的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑及其制備方法，該交聯(lián)劑機(jī)械強(qiáng)度高，適合用在皮革、紙張、紡織、木器等領(lǐng)域。

為解決現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

一種有機(jī)硅改性的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑，具有如下結(jié)構(gòu)式：式中為或中一種，r1為或r2為r3為b為或

上述有機(jī)硅改性的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑的制備方法，包括以下步驟：全程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌進(jìn)行，且各組分按質(zhì)量份數(shù)計(jì)稱取加入反應(yīng)體系，步驟1，將0.1～0.5份的二丁基二月桂酸錫，15.0～30.0份的n-甲基-2-吡咯烷酮和20.0～35.0份的異氰酸酯三聚體加入到四口燒瓶中攪拌均勻，4～8min內(nèi)升溫至50～80℃得組分一；步驟2，在10～25min內(nèi)向組分一中先后加入1.0～4.0份的離子型親水?dāng)U鏈劑、0.5～6.5份聚乙二醇和5.0～10.0份n-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶液，調(diào)節(jié)溫度至60-70℃，保溫1.0-2.5h后得組分二；步驟3，在10～15min內(nèi)向組分二中加入1.5～13.0份羥烷基封端的聚二甲基硅氧烷和5.0～10.0份n-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶液，于60-70℃下保溫反應(yīng)0.5～1.5h得組分三；步驟4，向組分三中加入5.0～20.0份的封閉劑，在60～90℃保溫反應(yīng)3.0～4.0h后，降溫至30℃時(shí)加入1.0～5.0份的三乙胺，攪拌20-60min，即可。

作為改進(jìn)的是，步驟1中所述異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯三聚體、甲苯二異氰酸酯三聚體或異佛爾酮二異氰酸酯三聚體。

作為改進(jìn)的是，步驟2中離子型親水?dāng)U鏈劑為2,2-二羥甲基丙酸或2,2-二羥甲基丁酸；聚乙二醇為聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800或聚乙二醇1000。

作為改進(jìn)的是，步驟3中羥烷基封端的聚二甲基硅氧烷為羥烷基封端的聚二甲基硅氧烷400、羥烷基封端的聚二甲基硅氧烷600、羥烷基封端的聚二甲基硅氧烷800或羥烷基封端的聚二甲基硅氧烷1000。

作為改進(jìn)的是，步驟4中封閉劑為3,5-二甲基吡唑、三氮唑、丁酮肟、咪唑或己內(nèi)酰胺。

本發(fā)明反應(yīng)方程式為：

有益效果

通過異氰酸酯三聚體與離子型親水?dāng)U鏈劑和聚乙二醇反應(yīng)形成帶有支化結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯預(yù)聚體，隨后預(yù)聚體與羥烷基封端的聚二甲基硅氧烷反應(yīng)，在鏈段上引入si-o-si結(jié)構(gòu)，接著以封閉劑對(duì)殘余的活性異氰酸酯基團(tuán)進(jìn)行封閉，最后以有機(jī)堿來中和骨架結(jié)構(gòu)上的離子基團(tuán)，得到一種有機(jī)硅改性的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑。在涂層固化過程中，由于硅氧烷的表面張力低，鏈段柔性強(qiáng)，硅原子自發(fā)的向涂層表面富集，有效提高水性涂料固化后的耐水性、耐污性、耐高溫性能以及機(jī)械性能，因此在皮革、紡織、木器、卷鋼等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1制得的一種有機(jī)硅改性的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑的紅外光譜。

圖2是實(shí)施例2制得的一種有機(jī)硅改性的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑的紅外光譜。

具體實(shí)施方式

根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí)施例所描述的內(nèi)容僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會(huì)限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。

實(shí)施例1

上述有機(jī)硅改性的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑的制備方法，包括以下步驟：全程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌進(jìn)行，且各組分按質(zhì)量份數(shù)計(jì)稱取加入反應(yīng)體系，步驟1，將0.3份的二丁基二月桂酸錫，40.0份的n-甲基-2-吡咯烷酮和30.0份的六亞甲基二異氰酸酯三聚體加入到四口燒瓶中攪拌均勻，4min內(nèi)升溫至65℃得組分一；步驟2，在15min內(nèi)向組分一中先后加入2.8份的2,2-二羥甲基丁酸、6.4份聚乙二醇1000和10.0份n-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶液，調(diào)節(jié)溫度至65℃，保溫1.5h后得組分二；步驟3，在15min內(nèi)向組分二中加入6.4份羥烷基封端的聚二甲基硅氧烷1000和10.0份n-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶液，于65℃下保溫反應(yīng)1.0h得組分三；步驟4，向組分三中加入15.6份的己內(nèi)酰胺，在85℃保溫反應(yīng)4.0h后，降溫至30℃時(shí)加入1.2份的三乙胺，攪拌30min，即可。

本實(shí)施例1制備的交聯(lián)劑，常溫貯藏時(shí)間超過6個(gè)月；固含量49.2％，nco含量7.87％；ft-ir(kbr,cm^-1)：3365(n-h)，2952(-ch3,-ch2-)，1702(c＝o)，1554(c-n)，1105(si-o-si)；圖1是實(shí)施例1制得的一種有機(jī)硅改性的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑的紅外光譜。

實(shí)施例2

上述有機(jī)硅改性的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑的制備方法，包括以下步驟：全程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌進(jìn)行，且各組分按質(zhì)量份數(shù)計(jì)稱取加入反應(yīng)體系，步驟1，將0.4份的二丁基二月桂酸錫，30.0份的n-甲基-2-吡咯烷酮和30.0份的異佛爾酮二異氰酸酯三聚體加入到四口燒瓶中攪拌均勻，8min內(nèi)升溫至65℃得組分一；步驟2，在10min內(nèi)向組分一中先后加入1.3份的2,2-二羥甲基丙酸、1.0份聚乙二醇200和5.0份n-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶液，調(diào)節(jié)溫度至65℃，保溫1.0h后得組分二；步驟3，在10min內(nèi)向組分二中加入3.9份羥烷基封端的聚二甲基硅氧烷400和5.0份n-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶液，于65℃下保溫反應(yīng)1.0h得組分三；步驟4，向組分三中加入7.1份的咪唑，在60℃保溫反應(yīng)3.0h后，降溫至30℃時(shí)加入1.0份的三乙胺，攪拌30min，即可。

本實(shí)施例2制備的交聯(lián)劑，常溫貯藏時(shí)間超過6個(gè)月，固含量為51.4％，nco含量8.43％；ft-ir(kbr,cm^-1)：3336(n-h)，2935(-ch3,-ch2-)，1701(c＝o)，1548(c-n)，1105(si-o-si)；圖2是實(shí)施例2制得的一種有機(jī)硅改性的水性封閉型聚異氰酸酯交聯(lián)劑的紅外光譜。