本發(fā)明屬于合成氮雜環(huán)化合物合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種無金屬催化的1,4-二炔、1-烯-4-炔-3-酮與喹啉及異喹啉氮氧化物反應(yīng)合成含氮多環(huán)熒光化合物的方法。

背景技術(shù)：

傳統(tǒng)的炔類化合物與氮氧化物(如：吡啶氮氧化物、喹啉氮氧化物)的反應(yīng)中采用過渡金屬催化、布朗斯特酸作用以及無催化劑作用的方法。在采用過渡金屬催化的大多數(shù)反應(yīng)中，產(chǎn)物有金屬殘留，污染環(huán)境且成本較高，同時還有吡啶、喹啉副產(chǎn)物。采用布朗斯特酸催化該類反應(yīng)時也有吡啶、喹啉副產(chǎn)物生成。在無催化劑作用發(fā)生該類反應(yīng)時，吡啶氮氧化物、喹啉氮氧化物不僅為炔類化合物提供氧原子，而且也可以完全轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，無吡啶、喹啉副產(chǎn)物生成，但目前報道的無催化劑的反應(yīng)，大多采用高溫或者微波，反應(yīng)條件相對苛刻。上述傳統(tǒng)的合成此類化合物的方法具有反應(yīng)條件苛刻、采用過渡金屬催化、步驟繁瑣等缺點。

而該類含氮多環(huán)熒光化合物顯示出優(yōu)良的抗菌、抗癌活性，具有很好的熒光性能且有較高的熒光量子產(chǎn)率，但目前合成方法比較繁瑣，苛刻，而且使用過度金屬催化。所以發(fā)明一種簡單，高效，無金屬催化的合成方法是很有必要的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一類具有熒光性質(zhì)的多取代的3,4-二氫-2h-吡啶并[2,1-a]異喹啉類化合物，并為該類化合物提供一種制備方法。

解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：該含氮多環(huán)熒光化合物的結(jié)構(gòu)式如下所示：

式中r¹和r²各自獨(dú)立的代表c1～c4烷基、c3～c6環(huán)烷基、苯基、c1～c4烷基取代苯基、c1～c4烷氧基取代苯基、鹵代苯基、噻吩基、c1～c4烷基取代噻吩基、c1～c4烷氧基取代噻吩基、鹵代噻吩基中的任意一種，r³代表h、鹵素、c1～c4烷基中的任意一種，x代表nts或o，其中ts表示對甲苯磺?；?，優(yōu)選r¹和r²各自獨(dú)立的代表甲基、乙基、環(huán)丙基、苯基、甲基取代苯基、甲氧基取代苯基、氟代苯基、氯代苯基、噻吩基中的任意一種，r³代表h、氟、氯、甲基中的任意一種。

本發(fā)明含氮多環(huán)熒光化合物中，x代表nts時，該化合物的制備方法為：將式i所示的1,4-二炔類化合物、式a所示的異喹啉氮氧化物或式b所示的喹啉氮氧化物、三乙胺按摩爾比為1:1.2:0.05加入有機(jī)溶劑中，室溫反應(yīng)10～30分鐘，得到含氮多環(huán)熒光化合物。

上述的1,4-二炔類化合物、異喹啉氮氧化物或喹啉氮氧化物、三乙胺的摩爾比為1:1.2:0.05。

本發(fā)明含氮多環(huán)熒光化合物中，x代表o時，該化合物的制備方法為：將式ii所示的1-烯-4-炔-3-酮類化合物、式a所示的異喹啉氮氧化物或式b所示的喹啉氮氧化物按摩爾比為1:1.2加入有機(jī)溶劑中，加熱反應(yīng)10～12小時，得到含氮多環(huán)熒光化合物。

上述的有機(jī)溶劑為乙腈、二氯甲烷、四氫呋喃、乙醇中的任意一種。

本發(fā)明以1,4-二炔類化合物或1-烯-4-炔-3-酮類化合物、喹啉氮氧化物或異喹啉氮氧化物為反應(yīng)原料，在堿(或無堿)的作用下合成目標(biāo)化合物，反應(yīng)高效且條件溫和、操作簡單，所得化合物顯示出優(yōu)良的抗菌、抗癌活性，同時具有熒光性能，可以廣泛應(yīng)用于熒光材料方面。

附圖說明

圖1是實施例1化合物的熒光光譜圖。

圖2是實施例2化合物的熒光光譜圖。

圖3是實施例3化合物的熒光光譜圖。

圖4是實施例4化合物的熒光光譜圖。

圖5是實施例5化合物的熒光光譜圖。

圖6是實施例6化合物的熒光光譜圖。

圖7是實施例7化合物的熒光光譜圖。

圖8是實施例8化合物的熒光光譜圖。

圖9是實施例9化合物的熒光光譜圖。

圖10是實施例10化合物的熒光光譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于這些實施例。

實施例1

將34.8mg(0.24mmol)異喹啉氮氧化物和1.4μl(0.01mmol)三乙胺加入1ml乙腈中，再加入67.0mg(0.2mmol)1,5-二苯基-3-對甲基苯磺酰胺基-1,4-戊二炔，室溫反應(yīng)20min，tlc檢測反應(yīng)完全，停止反應(yīng)，減壓蒸餾回收乙腈，經(jīng)硅膠柱層析分離純化(洗脫劑是二氯甲烷與甲醇體積比為350∶1的混合液)，得到黃色固體4-苯基-1-苯甲酰-2-對甲苯磺酰亞胺基-3,4-二氫-2h-吡啶并[2,1-a]異喹啉，其產(chǎn)率為94％，熔點為113.2-114.2℃，易溶于乙醇、甲醇等有機(jī)溶劑，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.88(d,2h,j＝7.4hz),7.78(d,1h,j＝8.5hz),7.65-7.57(m,2h),7.51-7.47(m,1h),7.43-7.35(m,5h),7.33-7.28(m,3h),7.22(d,1h,j＝7.1hz),7.09(d,2h,j＝8.1hz),6.94-6.90(m,3h),5.43(t,1h,j＝5.8hz),4.20(dd,1h,j＝6.4,16.3hz),3.77(dd,1h,j＝5.6,16.2hz),2.30(s,3h)ppm；¹³cnmr(100mhz,dmso-d6):δ＝197.3,166.3,152.7,141.1,140.9,139.2,136.7,136.4,134.2,133.3,132.3,129.1,129.0,128.8,128.7,128.6,128.1,128.0,127.6,126.3,125.3,123.8,114.0,108.1,62.7,32.4,20.9ppm；hrms(esi):理論值c33h26o3n2sna[m+na]⁺:553.1562,實測值553.1558。

實施例2

本實施例中，用等摩爾1,5-二(4-甲苯基)-3-對甲基苯磺酰胺基-1,4-戊二炔替換實施例1中的1,5-二苯基-3-對甲基苯磺酰胺基-1,4-戊二炔，其他步驟與實施例1相同，得到黃色固體4-(4-甲苯基)-1-(4-甲苯基)甲酰-2-對甲苯磺酰亞胺基-3,4-二氫-2h-吡啶并[2,1-a]異喹啉，其產(chǎn)率為85％，熔點為127.8-128.8℃，易溶于乙醇，甲醇等有機(jī)溶劑，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cd2cl2):δ＝7.78(d,1h,j＝8.6hz),7.71(d,2h,j＝8.0hz),7.66-7.60(m,2h),7.30-7.26(m,2h),7.19-7.12(m,8h),6.99-6.94(m,3h),5.44(t,1h,j＝5.0hz),4.22(dd,1h,j＝4.2,16.4hz),3.58(dd,1h,j＝6.0,16.3hz),2.40(s,3h),2.34(s,3h),2.33(s,3h)ppm；¹³cnmr(100mhz,cd2cl2):δ＝197.8,166.7,154.0,143.6,142.0,141.2,139.3,137.5,136.8,133.6,133.3,133.0,130.5,130.3,130.0,129.6,129.1,128.5,127.7,127.1,126.4,125.2,114.0,109.8,64.8,34.1,21.9,21.7,21.4ppm；hrms(esi):理論值c35h30o3n2sna[m+na]⁺:581.1875,實測值581.1871。

實施例3

本實施例中，用等摩爾1,5-二(4-甲氧基苯基)-3-對甲基苯磺酰胺基-1,4-戊二炔替換實施例1中的1,5-二苯基-3-對甲基苯磺酰胺基-1,4-戊二炔，其他步驟與實施例1相同，得到黃色固體4-(4-甲氧苯基)-1-(4-甲氧苯基)甲酰-2-對甲苯磺酰亞胺基-3,4-二氫-2h-吡啶并[2,1-a]異喹啉，其產(chǎn)率為88％，熔點為127.5-128.5℃，易溶于乙醇、甲醇等有機(jī)溶劑，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cd2cl2):δ＝7.82-7.76(m,3h),7.64-7.59(m,2h),7.33-7.20(m,6h),7.00(d,2h,j＝7.8hz),6.93-6.81(m,5h),5.41(t,1h,j＝4.7hz),4.20(dd,1h,j＝4.1,16.3hz),3.84(s,3h),3.75(s,3h),3.56(dd,1h,j＝5.9,16.4hz),2.34(s,3h)ppm；¹³cnmr(100mhz,cd2cl2):δ＝196.7,166.6,163.6,160.4,153.6,142.0,141.3,136.8,133.5,133.1,132.8,132.1,130.4,129.2,128.6,128.4,128.3,127.6,126.4,125.2,114.9,114.0,109.7,64.5,55.9,55.7,34.0,21.6ppm；hrms(esi):理論值c35h30o5n2sna[m+na]⁺:613.1773,實測值613.1771。

實施例4

本實施例中，用等摩爾1,5-二(4-氟苯基)-3-對甲基苯磺酰胺基-1,4-戊二炔替換實施例1中的1,5-二苯基-3-對甲基苯磺酰胺基-1,4-戊二炔，其他步驟與實施例1相同，得到黃色固體4-(4-氟苯基)-1-(4-氟苯基)甲酰-2-對甲苯磺酰亞胺基-3,4-二氫-2h-吡啶并[2,1-a]異喹啉，其產(chǎn)率為89％，熔點為125.2-126.2℃，易溶于乙醇、甲醇等有機(jī)溶劑，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cd2cl2):δ＝7.83-7.79(m,2h),7.72-7.64(m,3h),7.33-7.29(m,2h),7.26-7.22(m,2h),7.16(d,2h,j＝8.0hz),7.05-6.96(m,7h),5.50(t,1h,j＝4.7hz),4.25(dd,1h,j＝3.6,16.1hz),3.59(dd,1h,j＝6.0,16.2hz),2.35(s,3h)ppm；¹³cnmr(100mhz,cd2cl2):δ＝196.5,165.8(jf-c＝252.4hz),166.1,163.3(jf-c＝247.6hz),154.4,142.4,140.9,136.9,136.5(jf-c＝2.8hz),133.9,132.9,132.3(jf-c＝9.2hz),132.2(jf-c＝3.1hz),130.5,129.3,129.0(jf-c＝8.3hz),128.8,127.9,126.3,125.1,116.5(jf-c＝21.9hz),115.8(jf-c＝21.9hz),114.7,109.1,64.3,34.1,21.6ppm；hrms(esi):理論值c33h24o3n2f2sna[m+na]⁺:589.1373,實測值589.1369。

實施例5

本實施例中，用等摩爾1-叔丁基-5-苯基-3-對甲基苯磺酰胺基-1,4-戊二炔替換實施例1中的1,5-二苯基-3-對甲基苯磺酰胺基-1,4-戊二炔，其他步驟與實施例1相同，得到黃色固體4-叔丁基-1-苯甲酰-2-對甲苯磺酰亞胺基-3,4-二氫-2h-吡啶并[2,1-a]異喹啉，其產(chǎn)率為57％，熔點為202.5-203.5℃，易溶于乙醇、甲醇等有機(jī)溶劑，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cd2cl2):δ＝8.12(d,1h,j＝8.5hz),7.71-7.61(m,4h),7.47-7.43(m,1h),7.33-7.31(m,4h),7.24-7.21(m,4h),6.91(d,1h,j＝7.1hz),5.38(t,1h,j＝4.7hz),4.41(dd,1h,j＝4.1,17.1hz),3.30(dd,1h,j＝5.7,17.1hz),2.39(s,3h),0.66(s,9h)；¹³cnmr(100mhz,cd2cl2):δ＝213.6,167.1,150.3,142.6,141.6,136.6,136.3,133.7,129.9,129.6,129.5,129.0,128.8,127.5,126.8,126.7,112.6,110.7,63.9,57.5,32.7,27.2,21.7ppm；ir(kbr):ν＝3063,2926,2104,1672,1555,1456,1273,1136,1078,964,841,777,717,542cm^-1；hrms(esi):理論值c31h30o3n2sna[m+na]⁺:533.1875,實測值533.1886。

實施例6

本實施例中，用等摩爾1,5-二(3-甲苯基)-3-對甲基苯磺酰胺基-1,4-戊二炔替換實施例1中的1,5-二苯基-3-對甲基苯磺酰胺基-1,4-戊二炔，其他步驟與實施例1相同，得到黃色固體4-(3-甲苯基)-1-(3-甲苯基)甲酰-2-對甲苯磺酰亞胺基-3,4-二氫-2h-吡啶并[2,1-a]異喹啉，其產(chǎn)率為99％，熔點為113.1-114.1℃，易溶于乙醇、甲醇等有機(jī)溶劑，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cd2cl2):δ＝7.78(d,1h,j＝8.2hz),7.65-7.59(m,4h),7.31-7.21(m,5h),7.14-7.12(m,4h),7.04(d,1h,j＝7.8hz),6.99-6.91(m,3h),5.44(t,1h,j＝5.1hz),4.24(dd,1h,j＝4.4,16.3hz),3.58(dd,1h,j＝5.9,16.3hz),2.33(s,3h),2.31(s,6h)ppm；¹³cnmr(100mhz,cd2cl2):δ＝198.3,166.8,153.9,142.0,141.2,140.1,139.6,138.8,136.8,136.4,133.6,133.5,133.1,130.5,130.1,130.0,129.5,129.2,128.8,128.4,128.0,127.7,127.1,126.3,125.1,124.2,114.1,109.7,64.9,34.0,21.7,21.6,21.5ppm；hrms(esi):理論值c35h30o3n2sna[m+na]⁺:581.1875,實測值581.1870。

實施例7

本實施例中，用等摩爾1,5-二(2-噻吩基)-3-對甲基苯磺酰胺基-1,4-戊二炔替換實施例1中的1,5-二苯基-3-對甲基苯磺酰胺基-1,4-戊二炔，其他步驟與實施例1相同，得到黃色固體4-(2-噻吩基)-1-(2-噻吩基)甲酰-2-對甲苯磺酰亞胺基-3,4-二氫-2h-吡啶并[2,1-a]異喹啉，其產(chǎn)率為78％，熔點為225.1-226.1℃，易溶于乙醇、甲醇等有機(jī)溶劑，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,dmso-d6):δ＝8.10(d,1h,j＝7.1hz),7.90-7.80(m,3h),7.74-7.70(m,1h),7.56(d,1h,j＝4.5hz)7.43-7.33(m,4h),7.28-7.21(m,3h),7.07-7.01(m,2h),7.96-7.93(m,1h),6.16(d,1h,j＝4.8hz),4.19(d,1h,j＝15.5hz),3.62(dd,1h,j＝6.0,16.5hz),2.34(s,3h)ppm；¹³cnmr(100mhz,dmso-d6):δ＝188.5,167.0,150.0,146.3,141.5,141.0,139.8,136.2,134.6,133.6,133.3,133.1,129.0,128.5,128.2,128.1,127.5,127.3,127.2,127.1,125.7,124.0,113.8,107.6,59.6,32.2,20.9ppm；hrms(esi):理論值c29h22o3n2s3na[m+na]⁺:565.0690,實測值565.0685。

實施例8

本實施例中，用等摩爾1,5-二(3-噻吩基)-3-對甲基苯磺酰胺基-1,4-戊二炔替換實施例1中的1,5-二苯基-3-對甲基苯磺酰胺基-1,4-戊二炔，其他步驟與實施例1相同，得到黃色固體4-(3-噻吩基)-1-(3-噻吩基)甲酰-2-對甲苯磺酰亞胺基-3,4-二氫-2h-吡啶并[2,1-a]異喹啉，其產(chǎn)率為93％，熔點為236.4-237.4℃，易溶于乙醇、甲醇等有機(jī)溶劑，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cd2cl2):δ＝7.91(d,1h,j＝9.2hz),7.65-7.60(m,2h),7.49-7.30(m,8h),7.19-7.14(m,3h),7.08-6.99(m,2h),5.49(t,1h,j＝4.3hz),4.41(d,1h,j＝16.4hz),3.47(dd,1h,j＝6.6,16.8hz),2.37(s,3h)ppm；¹³cnmr(100mhz,cd2cl2):δ＝191.0,167.4,151.9,145.0,142.6,141.3,137.3,136.7,133.6,133.2,133.0,130.2,129.5,128.8,128.3,128.1,127.7,126.7,126.6,125.5,125.3,114.0,110.3,62.0,33.2,21.7ppm；hrms(esi):理論值c29h22o3n2s3na[m+na]⁺:565.0690,實測值565.0686。

實施例9

本實施例中，用等摩爾1,5-二環(huán)丙基-3-對甲基苯磺酰胺基-1,4-戊二炔替換實施例1中的1,5-二苯基-3-對甲基苯磺酰胺基-1,4-戊二炔，其他步驟與實施例1相同，得到黃色固體4-環(huán)丙基-1-環(huán)丙基甲酰-2-對甲苯磺酰亞胺基-3,4-二氫-2h-吡啶并[2,1-a]異喹啉，其產(chǎn)率為51％，熔點為103.4-104.4℃，易溶于乙醇、甲醇等有機(jī)溶劑，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.93-7.87(m,3h),7.71-7.54(m,3h),7.46-7.42(m,1h),7.22(d,2h,j＝8.1hz),7.07(d,1h,j＝6.9hz),3.85(dd,1h,j＝3.8,15.8hz),3.55-3.27(m,2h),2.96-2.94(m,1h),2.37(s,3h),1.49-1.41(m,1h),1.23-1.17(m,1h),1.12-1.06(m,1h),0.97-0.90(m,1h),0.86-0.80(m,1h),0.71-0.53(m,3h),0.38-0.32(m,1h)ppm；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝204.9,166.4,154.4,141.8,141.5,136.4,133.3,131.2,130.8,129.0,127.8,127.0,126.4,125.3,115.3,110.6,67.4,34.0,23.9,21.5,13.2,12.5,5.5,3.9ppm；hrms(esi):理論值c27h26o3n2sna[m+na]⁺:481.1562,實測值481.1596。

實施例10

本實施例中，用等摩爾6-甲基喹啉氮氧化物替換實施例1中的異喹啉氮氧化物，其他步驟與實施例1相同，得到黃色固體7-甲基-4-苯基-1-苯甲酰-2-對甲苯磺酰亞胺基-3,4-二氫-2h-吡啶并[2,1-a]喹啉，其產(chǎn)率為78％，熔點為272.6-273.6℃，易溶于乙醇、甲醇等有機(jī)溶劑，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cd2cl2):δ＝7.71-7.66(m,1h),7.49-7.39(m,7h),7.33-7.30(m,3h),7.22-7.18(m,2h),7.09-7.07(m,4h),6.99-6.97(m,2h),6.20(d,1h,j＝5.6hz),4.52(dd,1h,j＝1.9,17.3hz),3.42(dd,1h,j＝6.3,17.3hz),2.42(s,3h),2.33(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,cd2cl2):δ＝196.2,166.9,151.4,142.3,141.0,140.4,138.2,137.4,135.9,135.8,134.5,132.6,129.8,129.5,129.4,128.9,128.7,126.9,126.5,124.7,120.9,115.1,110.1,54.5,34.0,21.7,20.9ppm；hrms(esi):理論值c34h28o3n2sna[m+na]⁺:567.1718,實測值567.1707。

實施例11

將34.8mg(0.24mmol)異喹啉氮氧化物加入1ml乙腈中，再加入46.5mg(0.2mmol)1,5-二苯基-1-烯-4-炔-3-戊酮，在100℃下加熱反應(yīng)12小時，tlc檢測反應(yīng)完全，停止反應(yīng)，減壓蒸餾回收乙腈，經(jīng)硅膠柱層析分離純化(洗脫劑是二氯甲烷與甲醇體積比為100∶1的混合液)，得到黃色固體4-苯基-1-苯甲酰-2-羰基-3,4-二氫-2h-吡啶并[2,1-a]異喹啉，其產(chǎn)率為85％，熔點為205.6-205.6℃，易溶于乙醇、甲醇等有機(jī)溶劑，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.82-7.79(m,3h),7.72-7.55(m,1h),7.51-7.49(m,1h),7.46-7.24(m,9h),7.17(d,1h,j＝7.3hz),6.78(d,1h,j＝7.1hz),5.43(t,1h,j＝5.4hz),3.27(dd,1h,j＝5.6,15.4hz),3.03(dd,1h,j＝5.6,15.4hz)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝197.3,184.7,156.2,140.2,136.5,135.7,132.9,132.0,131.8,130.8,129.5,129.4,129.0,128.2,127.9,127.0,126.7,124.9,112.2,109.3,65.8,41.6ppm；hrms(esi):理論值c26h19no2na[m+na]⁺:400.1313,實測值400.1307。

實施例12

本實施例中，用等摩爾1-苯基-5-(4-甲苯基)-1-烯-4-炔-3-戊酮替換實施例11中的1,5-二苯基-1-烯-4-炔-3-戊酮，其他步驟與實施例11相同，得到黃色固體4-苯基-1-(4-甲苯基)甲酰-2-羰基-3,4-二氫-2h-吡啶并[2,1-a]異喹啉，其產(chǎn)率為81％，熔點為114.6-115.6℃，易溶于乙醇、甲醇等有機(jī)溶劑，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.78(d,1h,j＝8.0hz),7.67(d,2h,j＝8.3hz),7.54-7.44(m,2h),7.34-7.26(m,5h),7.22-7.13(m,2h),7.08(d,2h,j＝8.3hz),6.69(d,1h,j＝6.8hz),5.40(t,1h,j＝5.3hz),3.22(dd,1h,j＝5.3,15.1hz),2.98(dd,1h,j＝5.0,15.8hz),2.31(s,3h)ppm；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝197.1,184.8,155.5,142.6,137.4,136.7,135.6,132.7,132.1,130.6,129.5,129.3,128.9,128.8,127.7,127.0,126.6,124.8,111.9,109.4,65.5,41.3,21.7ppm；hrms(esi):理論值c27h21no2na[m+na]⁺:414.1470,實測值414.1465。

實施例13

本實施例中，用等摩爾1-苯基-5-(4-甲氧苯基)-1-烯-4-炔-3-戊酮替換實施例11中的1,5-二苯基-1-烯-4-炔-3-戊酮，其他步驟與實施例11相同，得到黃色固體4-苯基-1-(4-甲氧苯基)甲酰-2-羰基-3,4-二氫-2h-吡啶并[2,1-a]異喹啉，其產(chǎn)率為74％，熔點為94.7-95.7℃，易溶于乙醇、甲醇等有機(jī)溶劑，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.72-7.68(m,3h),7.46-7.36(m,2h),7.29-7.18(m,5h),7.15-7.11(m,1h),7.03(d,1h,j＝7.1hz),6.70(d,2h,j＝8.6hz),6.60(d,1h,j＝7.1hz),5.31(t,1h,j＝5.5hz),3.71(s,3h),3.15(dd,1h,j＝5.8,15.6hz),2.91(dd,1h,j＝5.3,15.6hz)ppm；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝196.2,184.7,162.9,155.2,136.8,135.6,132.8,132.7,132.1,131.8,130.6,129.4,128.8,127.7,127.1,126.6,124.9,113.5,111.6,109.6,65.6,55.4,41.4ppm；hrms(esi):理論值c27h21no3na[m+na]⁺:430.1419,實測值430.1419。

實施例14

本實施例中，用等摩爾1-苯基-4-(4-氟苯基)-1-烯-4-炔-3-戊酮替換實施例11中的1,5-二苯基-1-烯-4-炔-3-戊酮，其他步驟與實施例11相同，得到黃色固體4-苯基-1-(4-氟苯基)甲酰-2-羰基-3,4-二氫-2h-吡啶并[2,1-a]異喹啉，其產(chǎn)率為88％，熔點為207.0-208.0℃，易溶于乙醇、甲醇等有機(jī)溶劑，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.82-7.75(m,3h),7.61-7.51(m,2h),7.60-7.28(m,6h),7.17(d,1h,j＝7.1hz),7.01-6.98(m,2h),6.80(d,1h,j＝7.1hz),5.43(t,1h,j＝5.5hz),3.26(dd,1h,j＝5.7,15.5hz),3.03(dd,1h,j＝5.5,15.5hz)ppm；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝195.6,184.6,165.3(jf-c＝252.2hz),156.4,136.5(jf-c＝2.7hz),136.4,135.8,133.1,132.0,131.9(jf-c＝7.9hz),130.7,129.5,129.0,128.0,127.1,126.8,124.9,115.2(jf-c＝22.0hz),112.5,109.0,65.9,41.6ppm；hrms(esi):理論值c26h18nfo2na[m+na]⁺:418.1219,實測值418.1213。

實施例15

本實施例中，用等摩爾1-苯基-4-(4-氯苯基)-1-烯-4-炔-3-戊酮替換實施例11中的1,5-二苯基-1-烯-4-炔-3-戊酮，其他步驟與實施例11相同，得到淺黃色固體4-苯基-1-(4-氯苯基)甲酰-2-羰基-3,4-二氫-2h-吡啶并[2,1-a]異喹啉，其產(chǎn)率為93％，熔點為211.4-212.4℃，易溶于乙醇、甲醇等有機(jī)溶劑，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.76-7.72(m,3h),7.62-7.53(m,2h),7.42-7.34(m,3h),7.31-7.28(m,5h),7.18(d,1h,j＝7.2hz),6.82(d,1h,j＝7.2hz),5.43(t,1h,j＝5.7hz),3.26(dd,1h,j＝5.7,15.8hz),3.05(dd,1h,j＝5.7,15.8hz)ppm；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝195.7,184.6,156.5,138.8,138.0,136.3,135.8,133.1,131.9,130.8,130.7,129.5,129.0,128.4,128.0,127.0,126.8,124.8,112.8,108.7,65.8,41.5ppm；hrms(esi):理論值c26h18nclo2na[m+na]⁺:434.0924,實測值434.0919。

實施例16

本實施例中，用等摩爾1-(4-甲氧苯基)-4-苯基-1-烯-4-炔-3-戊酮替換實施例11中的1,5-二苯基-1-烯-4-炔-3-戊酮，其他步驟與實施例11相同，得到黃色固體4-(4-甲氧苯基)-1-苯甲酰-2-羰基-3,4-二氫-2h-吡啶并[2,1-a]異喹啉，其產(chǎn)率為62％，熔點為83.3-84.3℃，易溶于乙醇、甲醇等有機(jī)溶劑，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.80-7.77(m,3h),7.56-7.46(m,2h),7.43-7.39(m,1h),7.32-7.28(m,2h),7.24-7.20(m,3h),7.18(d,1h,j＝7.2hz),6.89-6.87(m,2h),6.75(d,1h,j＝7.2hz),5.37(t,1h,j＝5.8hz),3.76(s,3h)3.17(dd,1h,j＝5.5,15.4hz),2.99(dd,1h,j＝6.3,15.6hz)ppm；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝197.2,185.0,160.0,156.2,140.3,135.7,132.8,131.9,131.7,130.8,129.4,128.5,128.3,128.2,127.8,126.6,124.9,114.8,112.3,109.0,65.3,55.4,41.7ppm；hrms(esi):理論值c27h21no3na[m+na]⁺:430.1419,實測值430.1409。

實施例17

本實施例中，用等摩爾1-(4-氯苯基)-4-苯基-1-烯-4-炔-3-戊酮替換實施例11中的1,5-二苯基-1-烯-4-炔-3-戊酮，其他步驟與實施例11相同，得到黃色固體4-(4-氯苯基)-1-苯甲酰-2-羰基-3,4-二氫-2h-吡啶并[2,1-a]異喹啉，其產(chǎn)率為76％，熔點為188.7-189.7℃，易溶于乙醇、甲醇等有機(jī)溶劑，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.79-7.76(m,3h),7.59-7.49(m,2h),7.45-7.42(m,1h),7.34-7.20(m,8h),6.77(d,1h,j＝7.2hz),5.40(t,1h,j＝5.2hz),3.29(dd,1h,j＝6.1,15.4hz),2.90(dd,1h,j＝4.5,15.6hz)ppm；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝197.3,184.3,156.0,140.4,135.7,135.2,134.8,133.1,132.2,131.9,130.8,129.6,129.4,128.3,128.2,128.0,126.8,124.8,112.5,109.4,65.1,41.4ppm；hrms(esi):理論值c26h18nclo2na[m+na]⁺:434.0924,實測值434.0917。

實施例18

本實施例中，用等摩爾1-乙基-4-苯基-1-烯-4-炔-3-戊酮替換實施例11中的1,5-二苯基-1-烯-4-炔-3-戊酮，其他步驟與實施例11相同，得到黃色固體4-乙基-1-苯甲酰-2-羰基-3,4-二氫-2h-吡啶并[2,1-a]異喹啉，其產(chǎn)率為71％，熔點為216.5-217.5℃，易溶于乙醇、甲醇等有機(jī)溶劑，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.87-7.85(m,2h),7.77(d,1h,j＝8.5hz),7.56-7.49(m,2h),7.46-7.41(m,1h),7.38-7.34(m,2h),7.28(d,1h,j＝7.2hz),7.24-7.20(m,1h),6.86(d,1h,j＝7.0hz),4.20-4.15(m,1h),3.13(dd,1h,j＝6.0,15.6hz),2.90(dd,1h,j＝1.4,15.5hz),2.11-1.93(m,2h),1.01(t,3h,j＝7.5hz)ppm；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝197.0,185.2,155.0,140.5,135.7,132.7,132.4,131.8,130.6,129.3,128.2,127.7,126.7,124.8,112.7,107.5,65.5,38.6,23.6,10.6ppm；hrms(esi):理論值c22h19no2na[m+na]⁺:352.1313,實測值352.1308。

實施例19

本實施例中，用等摩爾6-氯喹啉氮氧化物替換實施例11中的異喹啉氮氧化物，其他步驟與實施例11相同，得到黃色固體6-氯4-苯基-1-苯甲酰-2-羰基-3,4-二氫-2h-吡啶并[2,1-a]喹啉，其產(chǎn)率為60％，熔點為213.7-214.7℃，易溶于乙醇、甲醇等有機(jī)溶劑，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cd2cl2):δ＝7.62-7.55(m,4h),7.51-7.29(m,9h),7.20-7.18(m,2h),6.11(d,1h,j＝6.4hz),3.44(dd,1h,j＝6.8,16.0hz),2.88(dd,1h,j＝1.8,16.1hz)；¹³cnmr(100mhz,cd2cl2):δ＝195.8,185.9,153.2,141.2,138.1,136.6,135.6,132.4,132.0,129.9,129.4,129.0,128.7,128.5,126.5,125.4,123.1,116.7,110.8,58.9,41.8ppm；ir(kbr):1614,1506,1425,1366,1217,1150,1065,989,883,802,698,586,525,451cm^-1；hrms(esi):理論值c27h21o2nna[m+na]⁺:434.0924,實測值434.0920。

實施例20

本實施例中，用等摩爾6-甲基喹啉氮氧化物替換實施例11中的喹啉氮氧化物，其他步驟與實施例11相同，得到黃色固體7-甲基4-苯基-1-苯甲酰-2-羰基-3,4-二氫-2h-吡啶并[2,1-a]喹啉，其產(chǎn)率為60％，熔點為213.7-214.7℃，易溶于乙醇、甲醇等有機(jī)溶劑，結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹hnmr(400mhz,cd2cl2):δ＝7.69-7.55(m,4h),7.45-7.28(m,9h),7.19-7.17(m,2h),6.17(d,1h,j＝6.4hz),3.42(dd,1h,j＝6.9,16.0hz),2.85(d,1h,j＝16.0hz),2.40(s,3h)ppm；¹³cnmr(100mhz,cd2cl2):δ＝195.9,185.6,153.8,141.8,137.4,137.0,136.9,134.9,133.6,132.0,129.7,129.5,129.3,128.7,128.4,126.5,124.3,121.6,115.0,109.7,58.6,41.8,20.8ppm；hrms(esi):理論值c27h21no2na[m+na]⁺:414.1470,實測值414.1467。

發(fā)明人采用f-7000型熒光分光光度計(日立)分別檢測實施例1～10制備的化合物在二甲亞砜中的熒光性能，結(jié)果見圖1～10及表1。

表1實施例1～10化合物在二甲亞砜(c＝1×10^-5mol/l)中的光譜數(shù)據(jù)

由表1可見，本發(fā)明合成的3,4-二氫-2h-吡啶并[2,1-a]異喹啉類化合物在dmso中顯示出較好的熒光性能，熒光量子產(chǎn)率最高可達(dá)59％，具有應(yīng)用于熒光材料的潛在價值。