(一)
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及三源一體膨脹型阻燃劑領(lǐng)域，具體涉及一種超支化膨脹型阻燃劑及其制備方法和應(yīng)用。(二)
背景技術(shù)：
：隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，人類的生活已經(jīng)越來越離不開聚合物材料。但是聚合物材料在使用過程中常常會(huì)遇到許多問題，如熱老化，光老化，燃燒，靜電等問題，其中聚合物材料的易燃性是其在使用過程中面臨的最大的問題，因此通常要在聚合物中添加阻燃劑來提高它的阻燃性能。目前世界上使用最多的仍然是鹵系阻燃劑，但是鹵素阻燃劑在燃燒時(shí)會(huì)生成大量的煙和有毒且具有腐蝕性的氣體，對(duì)環(huán)境和人體造成很大的危害，因此限制了它在很多領(lǐng)域中的應(yīng)用。在聚合物材料的阻燃研究中，使用膨脹型阻燃劑(intumescentflameretardant，ifr)是近幾年的研究熱點(diǎn)，也被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的一種阻燃劑。它一般由三部分組成，即酸源、炭源和氣源，在聚合物燃燒的過程中，這三部分之間相互發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，在基體表面形成一層膨脹的致密的碳層，隔絕了可燃性氣體和熱量的傳遞，從而起到阻燃的作用。相比于鹵系阻燃劑，ifr具有無鹵、無氧化銻、低煙、低毒、無腐蝕性氣體、抗熔滴等優(yōu)點(diǎn)。但是常用的ifr為多組分型阻燃劑，各組分之間的協(xié)同性較差，且與基體相容性也比較差，在使用過程中會(huì)遷移到基體表面，大大的降低了阻燃性能。中國專利cn104163926a報(bào)道了一種磷氮接枝木質(zhì)素磺酸鹽膨脹型阻燃劑及其制備方法，木質(zhì)素磺酸鹽是工業(yè)造紙廢液的提取物，這符合了環(huán)保的要求。但是該單組分阻燃劑選用咪唑作為氣源，使用過程中可能會(huì)對(duì)環(huán)境以及人體健康造成危害。中國專利cn102634974a報(bào)道了一種含雙籠狀磷酸酯的阻燃劑及其制備方法，將該阻燃劑應(yīng)用在染色工藝中，但是該阻燃劑與基體的相容性不是很好，且阻燃效果也沒有很大程度的提高。賀攀等用六氯環(huán)三磷腈和三甲基硅醇為原料合成了一種含硅磷腈的阻燃劑，但是由于三甲基硅醇的位阻較大，合成過程中不能完全與六氯環(huán)三磷腈發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致阻燃劑的產(chǎn)率很低(含硅磷腈阻燃劑的合成及其阻燃性能的研究.賀攀，浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文，2013)。sechinchang等以三聚氰氯和磷酸三乙酯為原料，合成了一種應(yīng)用在織物表面的阻燃劑，該阻燃劑會(huì)和織物上的羥基發(fā)生反應(yīng)，從而接枝到織物的表面，但是該阻燃劑在合成過程中會(huì)使用大量的甲苯，會(huì)造成污染，并且生產(chǎn)周期很長，效率較低(flameretardantpropertiesoftriazinephosphonatesderivativewithcottonfabric.fibersandpolymers2011,vol.12,no.3,334-339)。與傳統(tǒng)的線性分子相比，超支化聚合物具有較低的特性粘度，較少的分子內(nèi)纏結(jié)和良好的溶解性等優(yōu)點(diǎn)，近幾十年來，得到了廣泛的關(guān)注。如：中國專利cn102304222a報(bào)道了一種以季戊四醇為中心，聚磷酸酯為“臂”的超支化阻燃劑，但是該阻燃劑合成步驟較為繁瑣，要分多步進(jìn)行，降低了合成的效率。(三)技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的旨在克服上述阻燃體系中的缺點(diǎn)，選用三聚氰氯作為氣源，降低了對(duì)環(huán)境以及人體的危害，并將氣源、酸源和炭源集合到一個(gè)分子上，通過一步法分段升溫的方法高效的制備了一種三源一體超支化膨脹型阻燃劑。一種超支化膨脹型阻燃劑，具有以下結(jié)構(gòu)：其中，r1～r6基團(tuán)各自獨(dú)立為下列結(jié)構(gòu)之一：本發(fā)明所述的超支化膨脹型阻燃劑的制備方法具體按如下步驟進(jìn)行：(1)以1-氧代-4-羥甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2,2,2]-辛烷(pepa)、三甲基硅醇或木質(zhì)素磺酸鈉中的一種或任意兩種的混合物為第一單體，三聚氰氯為第二單體，在有機(jī)溶劑中，在縛酸劑a存在下，在30℃～50℃下反應(yīng)2.5～5.5h，生成二取代產(chǎn)物，所述的第一單體與第二單體總的物質(zhì)的量之比為2.0～2.3:1；所述的第一單體的物質(zhì)的量為第一單體中各物質(zhì)物質(zhì)的量的總和；(2)向步驟(1)所得二取代產(chǎn)物中加入第三單體多元醇，在縛酸劑b存在下，在70℃～95℃下繼續(xù)反應(yīng)3～6h，所得反應(yīng)混合物經(jīng)后處理得到超支化膨脹型阻燃劑；所述的第三單體與第二單體的物質(zhì)的量之比為1：2.0～4.1。進(jìn)一步，步驟(2)中，所述多元醇為下列之一：進(jìn)一步，步驟(1)或(2)中，所述的縛酸劑a和縛酸劑b各自獨(dú)立為氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、三乙胺、吡啶、n-甲基嗎啉中的一種或多種任意比例的組合。再進(jìn)一步，步驟(1)中，所述的縛酸劑a與第二單體的物質(zhì)的量之比為2:1。再進(jìn)一步，步驟(2)中，所述的縛酸劑b與二取代產(chǎn)物的物質(zhì)的量之比為1:1。進(jìn)一步，步驟(1)中，所述的有機(jī)溶劑為二氧六環(huán)、二甲基亞砜、乙腈、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、丙酮、二氯甲烷、甲醇、氯仿中的一種或多種任意比例的組合。再進(jìn)一步，步驟(1)中，所述的有機(jī)溶劑的加入量以第二單體的物質(zhì)的量來計(jì)為2.08ml/mol。進(jìn)一步，步驟(2)中，所述反應(yīng)混合物的后處理方法為：反應(yīng)結(jié)束后，向所述反應(yīng)混合物中加入沉淀劑，得到沉淀物，將所述的沉淀物過濾，洗滌并烘干，得到目標(biāo)產(chǎn)物超支化膨脹型阻燃劑。再進(jìn)一步，所述的沉淀劑為石油醚、甲醇、乙醇、丙酮、去離子水中的一種或幾種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：①本發(fā)明通過超支化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，并且優(yōu)化和改進(jìn)工藝條件以及合理選擇反應(yīng)物的配比，制備出了集酸源、氣源和炭源于一體的超支化膨脹型阻燃劑，與傳統(tǒng)的阻燃體系相比，該超支化阻燃劑在基體中的添加量低。同時(shí)，由于具有超支化結(jié)構(gòu)，使得該阻燃劑難以結(jié)晶，也無鏈纏結(jié)，提高了與基體的相容性，有利于降低阻燃劑的吸濕性，進(jìn)而提高阻燃劑的耐水性和耐遷移性。②本發(fā)明的反應(yīng)過程簡單、反應(yīng)時(shí)間短，使得合成效率大大提高，合成過程中對(duì)環(huán)境的污染小，并且阻燃劑產(chǎn)率較高，并提高了與基體的相容性，從而起到一定的增強(qiáng)效果，提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。③本發(fā)明提供的超分子阻燃劑的結(jié)構(gòu)具有多樣性，這就使得它的適用范圍很廣。傳統(tǒng)的阻燃劑由于其結(jié)構(gòu)單一，各組分之間的協(xié)同性差，適用性小，無法同時(shí)阻燃多種聚合物，但是該超分子阻燃劑能應(yīng)用于大多數(shù)聚合物阻燃中，比如：木塑復(fù)合材料、聚丙烯、聚碳酸酯和聚酰胺等。④本發(fā)明在阻燃劑中引入磷和硅為阻燃元素，磷元素在燃燒過程中能更快速的催化成炭反應(yīng)，加快基體表面碳層的形成；硅元素的加入，有利于提高碳層的致密性，阻隔了可燃性氣體和熱量的傳遞，進(jìn)一步的提高了阻燃性能。⑤本發(fā)明可以在超分子阻燃劑中引入多羥基的天然高分子作為成炭劑，比如木質(zhì)素磺酸鈉，這樣既符合了環(huán)保的要求，又提高了阻燃劑的成炭能力。⑥本發(fā)明可以應(yīng)用在家具木塑復(fù)合材料阻燃、汽車頂棚阻燃等領(lǐng)域，適用范圍廣泛。附圖說明圖1是實(shí)例1中制備的阻燃劑的核磁譜圖。圖2是實(shí)例2中制備的阻燃劑的核磁譜圖。圖3是實(shí)例3中制備的阻燃劑的核磁譜圖。(四)具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1在裝有恒壓滴液漏斗、蛇形冷凝管、和溫度計(jì)的500ml三口圓底燒瓶中加入22.14g(0.12mol)三聚氰氯和250ml二氧六環(huán)，在30℃下用磁力攪拌使三聚氰氯完全溶解，然后將49.68g(0.276mol)pepa緩慢加入到燒瓶中，反應(yīng)半小時(shí)后，用恒壓滴液漏斗將24.24g(0.24mol)三乙胺緩慢滴加到圓底燒瓶中，1小時(shí)內(nèi)滴加完畢，然后繼續(xù)反應(yīng)1.5小時(shí)后得到三聚氰氯的二取代產(chǎn)物。繼續(xù)將體系的溫度升高至70℃，向圓底燒瓶中加入3.72g(0.06mol)乙二醇，然后用恒壓滴液漏斗將12.12g(0.12mol)三乙胺緩慢滴加到圓底燒瓶中，反應(yīng)6小時(shí)后將體系冷卻到室溫，用乙醇作為沉淀劑，將沉淀過濾，洗滌并烘干，得到超分子膨脹型阻燃劑。實(shí)施例2在裝有恒壓滴液漏斗、蛇形冷凝管、和溫度計(jì)的500ml三口圓底燒瓶中加入22.14g(0.12mol)三聚氰氯和250ml二甲基亞砜，在40℃下用磁力攪拌使三聚氰氯完全溶解，然后將21.60g(0.12mol)pepa和64.14g(0.12mol)木質(zhì)素磺酸鈉緩慢加入到燒瓶中，反應(yīng)半小時(shí)后，用恒壓滴液漏斗將24.24g(0.24mol)三乙胺緩慢滴加到圓底燒瓶中，1.5小時(shí)內(nèi)滴加完畢，然后繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)后得到三聚氰氯的二取代產(chǎn)物。繼續(xù)將體系的溫度升高至85℃，向圓底燒瓶中加入3.68g(0.04mol)丙三醇，然后用恒壓滴液漏斗將12.12g(0.12mol)三乙胺緩慢滴加到圓底燒瓶中，反應(yīng)4小時(shí)后將體系冷卻到室溫，用甲醇作為沉淀劑，將沉淀過濾，洗滌并烘干，得到超分子膨脹型阻燃劑。實(shí)施例3在裝有恒壓滴液漏斗、蛇形冷凝管、和溫度計(jì)的500ml三口圓底燒瓶中加入22.14g(0.12mol)三聚氰氯和250ml二甲基甲酰胺，在50℃下用磁力攪拌使三聚氰氯完全溶解，然后將21.60g(0.12mol)pepa和13.44g(0.12mol)三甲基硅醇緩慢加入到燒瓶中，反應(yīng)半小時(shí)后，用恒壓滴液漏斗將24.24g(0.24mol)三乙胺緩慢滴加到圓底燒瓶中，1.5小時(shí)內(nèi)滴加完畢，然后繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)后得到三聚氰氯的二取代產(chǎn)物。繼續(xù)將體系的溫度升高至95℃，向圓底燒瓶中加入3.944g(0.029mol)季戊四醇，然后用恒壓滴液漏斗將12.12g(0.12mol)三乙胺緩慢滴加到圓底燒瓶中，反應(yīng)3小時(shí)后將體系冷卻到室溫，用丙酮作為沉淀劑，將沉淀過濾，洗滌并烘干，得到超分子膨脹型阻燃劑。(五)阻燃性能測試為了說明本發(fā)明的實(shí)際阻燃效果，以及其使用范圍廣的特點(diǎn)，將本發(fā)明實(shí)施例中的產(chǎn)品添加到木塑復(fù)合材料和聚碳酸酯這兩種不同的基體中，阻燃劑的添加量為15wt％。然后根據(jù)gb/t2406-2009和gb/t2408-2008對(duì)材料進(jìn)行制樣和阻燃性能的測試。測試結(jié)果如下表1和表2所示：表1實(shí)施例產(chǎn)品阻燃木塑復(fù)合材料的測試結(jié)果表2實(shí)施例產(chǎn)品阻燃聚碳酸酯的測試結(jié)果實(shí)施例氧指數(shù)ul-94純聚碳酸酯24.1％v-2實(shí)施例134.2％v-0實(shí)施例235.5％v-0實(shí)施例335.1％v-0由上表1和表2可知，在加入本發(fā)明的超支化膨脹型阻燃劑后，木塑復(fù)合材料和聚碳酸酯的氧指數(shù)明顯提高，且ul-94垂直燃燒測試也達(dá)到了v-0級(jí)別，證明了該阻燃劑有很好的阻燃效果。而且，本發(fā)明阻燃劑含有豐富的天然高分子炭源，在測試過程中，阻燃劑會(huì)在基體表面形成一層膨脹致密的碳層，該碳層有效的阻隔了熱量的傳遞以及可燃性氣體與基體的接觸，從而降低了基體的降解速率，提高了阻燃劑的阻燃性能。當(dāng)前第1頁12