本發(fā)明渉及一種丙炔酸類化合物的制備方法，屬于二氧化碳的活化轉(zhuǎn)化及相關(guān)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

二氧化碳是儲(chǔ)量豐富、廉價(jià)易得且可再生的碳資源，將其活化轉(zhuǎn)化生成高附加值的精細(xì)化學(xué)品的研究已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。在過去的幾十年中，人們報(bào)道了很多關(guān)于二氧化碳固定及轉(zhuǎn)化的方法[參見：(a)sakakura,t.；choi,j.-c.；yasuda,h.chem.rev.2007,107,2365.(b)q.liu；l.wu；r.jackstell；m.beller,nat.commun.2015,6,5933.]。丙炔酸類化合物是重要的合成中間體，廣泛用于合成精細(xì)化學(xué)品、醫(yī)藥分子等。故而丙炔酸類化合物的合成一直受到廣泛的關(guān)注?，F(xiàn)有技術(shù)中，合成丙炔酸類化合物的方法主要是炔烴的氧化羧基化反應(yīng)，以甲醛或一氧化碳作為羧基化試劑，但是該方法存在co毒性大等問題。近期有文獻(xiàn)報(bào)道利用過渡金屬催化或者碳酸銫促進(jìn)co2與端炔反應(yīng)制備丙炔酸類化合物，但是存在過渡金屬催化劑價(jià)格昂貴、配體龐大且合成困難、所用高沸點(diǎn)溶劑后處理難等諸多問題[參見(a)dingyiyu；yugenzhang,pnas,2010,47,20189.(b)haocheng；beizhao；yingmingyao；chengronglu.greenchem.,2015,17,1675；(c)manojtrivedi；aabhinavkumarb；nigamp.rath.daltontrans.,2015,44,20874；(d)seunghyokim；kwangheekim；soonhyeokhong.angew.chem.int.ed.2014,53,771；(e)xiao-huanliu；jian-gongma；zhengniu；guang-mingyang；pengcheng.angew.chem.int.ed.2015,54,988]。也曾有報(bào)道以二氧化碳和端炔為原料在無金屬催化體系中生成丙炔酸類化合物，但是所用的堿tbd以及碳酸銫比較昂貴，且使用的dmf等溶劑后處理困難[參見文獻(xiàn)(a)yudingyi,zhangyugen,greenchem.,2011,13,1275；(b)x.wang,y.n.lim,c.lee,h.-y.jang,b.y.lee,eur.j.org.chem.2013,1867]。因此無金屬催化劑、成本低且易于后處理的丙炔酸類化合物的新方法具有很好的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明目的是提供一種丙炔酸類化合物的制備方法，它提供了一種廉價(jià)銅催化劑催化、無配體的體系促進(jìn)co2和端炔反應(yīng)生成丙炔酸類化合物的方法。該方法具有反應(yīng)成本低、實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，解決已有技術(shù)中所存在的問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：一種丙炔酸類化合物的制備方法，在銅催化劑的催化下、添加劑和堿的促進(jìn)下，端炔與二氧化碳在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，生成丙炔酸類化合物，合成路線如下：

所述的端炔結(jié)構(gòu)通式為其中，r選自取代或未取代的脂肪烴基、芳香烴基或芳香雜環(huán)基中的一種；

所述銅催化劑選自氯化亞銅、碘化亞銅、醋酸銅、氯化銅、溴化亞銅或三氟甲磺酸銅中的一種；

所述添加劑選自四丁基醋酸銨、四丁基溴化銨、四正辛基溴化銨、四甲基醋酸銨或甲基三苯基溴化膦中的一種；

所述堿選自碳酸鉀、碳酸鈉或乙酸鉀中的一種或碳酸鉀與乙酸鈉兩種；

所述有機(jī)溶劑選自乙腈、thf、二氯甲烷、正己烷、1,4-二氧六環(huán)或甲苯中的一種；

所述端炔選自苯乙炔、2-甲氧基苯乙炔、4-氯苯乙炔、對(duì)甲基苯乙炔、間溴苯乙炔、3，3-二甲基-1-丁炔、3-甲基苯乙炔、4-叔丁基苯乙炔、4-戊基苯乙炔或4-甲氧基苯乙炔中的一種；

所述一種丙炔酸類化合物的制備方法，具體包括以下步驟：

步驟1、將銅催化劑、添加劑、堿及固態(tài)端炔依次加入到反應(yīng)釜中，抽真空置換氮?dú)馊?，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入有機(jī)溶劑并充入co2或者將銅催化劑、添加劑及堿依次加入到反應(yīng)釜中，抽真空置換氮?dú)馊危獨(dú)獗Ｗo(hù)下加入有機(jī)溶劑及液態(tài)端炔并充入co2，所述端炔與銅催化劑的摩爾比為1:0.01～0.2，端炔與添加劑的摩爾比為1:0.1～5，端炔與堿的摩爾比為1:0.1～10，所述co2壓力控制在0.1～1.5mpa，所述有機(jī)溶劑體積為3.5～5.5ml；

步驟2、封閉反應(yīng)釜，置于油浴中進(jìn)行反應(yīng)，溫度控制在20～30℃，時(shí)間控制在10～30h；

步驟3、反應(yīng)結(jié)束后，打開反應(yīng)釜上的閥門緩慢放出剩余的氣體，再將反應(yīng)釜中的反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至單口瓶進(jìn)行濃縮，并用去離子水稀釋，然后采用正己烷萃取，將水層加入鹽酸在低溫下酸化，再用乙醚萃取，收集有機(jī)相，采用飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥、過濾，真空除去溶劑，得到目標(biāo)材料丙炔酸類化合物。

本發(fā)明有益效果是：一種丙炔酸類化合物的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)將銅催化劑、添加劑、堿及固態(tài)端炔依次加入到反應(yīng)釜中，抽真空置換氮?dú)馊?，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入有機(jī)溶劑并充入co2或者將銅催化劑、添加劑及堿依次加入到反應(yīng)釜中，抽真空置換氮?dú)馊?，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入有機(jī)溶劑及液態(tài)端炔并充入co2，所述端炔與銅催化劑的摩爾比為1:0.01～0.2，端炔與添加劑的摩爾比為1:0.1～5，端炔與堿的摩爾比為1:0.1～10，所述co2壓力控制在0.1～1.5mpa，所述有機(jī)溶劑體積為3.5～5.5ml。(2)封閉反應(yīng)釜，置于油浴中進(jìn)行反應(yīng)，溫度控制在20～30℃，時(shí)間控制在10～30h。(3)反應(yīng)結(jié)束后，打開反應(yīng)釜上的閥門緩慢放出剩余的氣體，再將反應(yīng)釜中的反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至單口瓶進(jìn)行濃縮，并用去離子水稀釋，然后采用正己烷萃取，將水層加入鹽酸在低溫下酸化，再用乙醚萃取，收集有機(jī)相，采用飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥、過濾，真空除去溶劑，得到目標(biāo)材料丙炔酸類化合物。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有反應(yīng)成本低、實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1中苯丙炔酸的¹h核磁譜圖。

圖2是實(shí)施例1中苯丙炔酸的¹³c核磁譜圖。

圖3是實(shí)施例2中2-甲氧基苯丙炔酸的¹h核磁譜圖。

圖4是實(shí)施例3中4-氯苯丙炔酸的¹h核磁譜圖。

圖5是實(shí)施例3中4-氯苯丙炔酸的¹³c核磁譜圖。

圖6是實(shí)施例4中4-甲基苯丙炔酸的¹h核磁譜圖。

圖7是實(shí)施例4中4-甲基苯丙炔酸的¹³c核磁譜圖。

圖8是實(shí)施例5中間溴苯丙炔酸的¹h核磁譜圖。

圖9是實(shí)施例5中間溴苯丙炔酸的¹³c核磁譜圖。

圖10是實(shí)施例6中3,3-二甲基丙炔酸的¹h核磁譜圖。

圖11是實(shí)施例7中3-甲基苯丙炔酸的¹h核磁譜圖。

圖12是實(shí)施例7中3-甲基苯丙炔酸的¹³c核磁譜圖。

圖13是實(shí)施例8中4-叔丁基苯丙炔酸的¹h核磁譜圖。

圖14是實(shí)施例8中4-叔丁基苯丙炔酸的¹³c核磁譜圖。

圖15是實(shí)施例9中4-戊基苯丙炔酸的¹h核磁譜圖。

圖16是實(shí)施例9中4-戊基苯丙炔酸的¹³c核磁譜圖。

圖17是實(shí)施例10中對(duì)甲氧基苯丙炔酸的¹h核磁譜圖。

圖18實(shí)施例10中對(duì)甲氧基苯丙炔酸¹³c核磁譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1苯丙炔酸的合成

稱取氯化亞銅(9.9mg,0.1mmol)、碳酸鉀(552mg,4mmol)、四丁基醋酸銨(451.5mg,1.5mmol)，依次加入到25ml的反應(yīng)釜中，抽真空置換氮?dú)馊?，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入精制過的乙腈(4.0ml)、苯乙炔(102mg,1mmol)，充入co2(0.1mpa)。封閉反應(yīng)釜，置于25℃油浴中，反應(yīng)20h，反應(yīng)結(jié)束后，打開反應(yīng)釜上的閥門緩慢放出剩余的氣體，再將反應(yīng)釜中的反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至單口瓶進(jìn)行濃縮，并用5ml去離子水稀釋，然后采用正己烷萃取，將水層加入1m鹽酸在低溫下酸化至ph＝1，再用乙醚萃取，收集有機(jī)相，用飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥、過濾，真空除去溶劑，得到苯丙炔酸131.4mg，收率為90％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ11.00(bs,1h),7.62–7.61(m,2h),7.48(t,j＝7.5hz,1h),7.39(t,j＝7.5hz,2h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ159.12,133.43,131.31,128.80,119.13,89.32,80.25.

實(shí)施例22-甲氧基苯丙炔酸的合成

稱取碘化亞銅(9.5mg,0.05mmol)、碳酸鈉(530mg,5mmol)、四丁基亞硝酸銨(288mg,1mmol)、2-甲氧基苯乙炔(132mg,1mmol)，依次加入到25ml的反應(yīng)釜中，抽真空置換氮?dú)馊危獨(dú)獗Ｗo(hù)下加入精制過的thf(4.0ml)、充入co2(0.1mpa)。封閉反應(yīng)釜，置于25℃油浴中反應(yīng)16h，反應(yīng)結(jié)束后，打開反應(yīng)釜上的閥門緩慢放出剩余的氣體，再將反應(yīng)釜中的反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至單口瓶進(jìn)行濃縮，并用5ml去離子水稀釋，然后用正己烷萃取，將水層加入1m鹽酸在低溫下酸化至ph＝1，再用乙醚萃取，收集有機(jī)相，用飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥、過濾，真空除去溶劑，得到2-甲氧基苯丙炔酸，收率為83％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.67(dd,j＝7.6,1.7hz,1h),7.58–7.54(m,1h),7.10–7.05(m,2h),4.02(s,3h).

實(shí)施例34-氯苯丙炔酸的合成

稱取醋酸銅(10mg,0.05mmol)、碳酸鉀(552mg,4mmol)、正四丁基溴化銨(644.6mg,2mmol)、乙酸鈉(272.2mg,2mmol)4-氯苯乙炔(136.5mg,1mmol)，依次加入到25ml的反應(yīng)釜中，抽真空置換氮?dú)馊?，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入精制過的二氯甲烷(5.0ml)、充入co2(0.1mpa)。封閉反應(yīng)釜，置于25℃油浴中反應(yīng)18h，反應(yīng)結(jié)束后，打開反應(yīng)釜上的閥門緩慢放出剩余的氣體，再將反應(yīng)釜中的反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至單口瓶進(jìn)行濃縮，并用5ml去離子水稀釋，然后用正己烷萃取，將水層加入1m鹽酸在低溫下酸化至ph＝1，再用乙醚萃取，收集有機(jī)相，采用飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥、過濾，真空除去溶劑，得到4-氯苯丙炔酸，收率為73％。¹hnmr(400mhz,dmso)δ7.64(d,j＝8.3hz,2h),7.52(d,j＝8.3hz,2h)；¹³cnmr(100mhz,meod)δ155.02,136.32,128.56,118.18,83.47,81.21.

實(shí)施例44-甲基苯丙炔酸的合成

稱取氯化銅(8.52mg,0.05mmol)、乙酸鉀(392mg,4mmol)、四丁基醋酸銨(451.5mg,1.5mmol)、對(duì)甲基苯乙炔(116mg,1mmol)，依次加入到25ml的反應(yīng)釜中，抽真空置換氮?dú)馊危獨(dú)獗Ｗo(hù)下加入精制過的正己烷(5.0ml)、充入co2(0.1mpa)。封閉反應(yīng)釜，置于25℃油浴中反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，打開反應(yīng)釜上的閥門緩慢放出剩余的氣體，再將反應(yīng)釜中的反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至單口瓶進(jìn)行濃縮，并用5ml去離子水稀釋，然后采用正己烷萃取，將水層加入1m鹽酸在低溫下酸化至ph＝1，再用乙醚萃取，收集有機(jī)相，采用飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥、過濾，真空除去溶劑，得到4-甲基苯丙炔酸，收率為89％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.44(s,1h),7.43(d,j＝6.0hz,2h),7.28(d,j＝4.2hz,2h),2.35(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,dmso)δ161.65,154.97,135.13,115.18,111.01,85.68,81.27,55.89.

實(shí)施例5間溴苯丙炔酸的合成

稱取溴化亞銅(28mg,0.2mmol)、乙酸鈉(272mg,2mmol)、四正辛基溴化銨(1093.6mg,2mmol)、碳酸鉀(552mg,4mmol)間溴苯乙炔(181mg,1mmol)，依次加入到25ml的反應(yīng)釜中，抽真空置換氮?dú)馊?，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入精制過的乙腈(4.0ml)，充入co2(1.5mpa)。封閉反應(yīng)釜，置25℃油浴中反應(yīng)16h，反應(yīng)結(jié)束后，打開反應(yīng)釜上的閥門緩慢放出剩余的氣體，再將反應(yīng)釜中的反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至單口瓶進(jìn)行濃縮，并用5ml去離子水稀釋，然后采用正己烷萃取，將水層加入1m鹽酸在低溫下酸化至ph＝1，再用乙醚萃取，收集有機(jī)相，采用飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥、過濾，真空除去溶劑，得到間溴苯丙炔酸，收率為78％。¹hnmr(400mhz,meod)δ7.74(s,1h),7.66(d,j＝8.3hz,1h),7.56(d,j＝7.5hz,1h),7.35(dd,j＝7.9,7.9hz,1h)；¹³cnmr(100mhz,meod)δ154.75,134.81,133.54,131.17,130.23,121.98,121.75,82.78,81.41.

實(shí)施例63，3-二甲基丙炔酸的合成

稱取氯化亞銅(10mg,0.1mmol)、碳酸鉀(345.5mg,2.5mmol)、四甲基醋酸銨(226.4mg,2mmol)，依次加入到25ml的反應(yīng)釜中，抽真空置換氮?dú)馊危獨(dú)獗Ｗo(hù)下加入精制過的1,4-二氧六環(huán)(4.0ml)、3,3-二甲基-1-丁炔(126mg,1mmol)，充入co2(0.1mpa)。封閉反應(yīng)釜，置于25℃油浴中反應(yīng)18h，反應(yīng)結(jié)束后，打開反應(yīng)釜上的閥門緩慢放出剩余的氣體，再將反應(yīng)釜中的反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至單口瓶進(jìn)行濃縮，并用5ml去離子水稀釋，然后采用正己烷萃取，將水層加入1m鹽酸在低溫下酸化至ph＝1，再用乙醚萃取，收集有機(jī)相，采用飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥、過濾，真空除去溶劑，得到3,3-二甲基丙炔酸，收率為71％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ10.37(br,1h),1.28(s,9h).

實(shí)施例73-甲基苯丙炔酸的合成

稱取碘化亞銅(19mg,0.1mmol)、碳酸鉀(221mg,1.6mmol)、四丁基醋酸銨(451.5mg,1.5mmol)、依次加入到25ml的反應(yīng)釜中，抽真空置換氮?dú)馊危獨(dú)獗Ｗo(hù)下加入精制過的thf(5.0ml)、3-甲基苯乙炔(116mg,1mmol)，充入co2(0.1mpa)。封閉反應(yīng)釜，置于25℃油浴中反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束后，打開反應(yīng)釜上的閥門緩慢放出剩余的氣體，再將反應(yīng)釜中的反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至單口瓶進(jìn)行濃縮，并用5ml去離子水稀釋，然后采用正己烷萃取，將水層加入1m鹽酸在低溫下酸化至ph＝1，再用乙醚萃取，收集有機(jī)相，采用飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥、過濾，真空除去溶劑，得到3-甲基苯丙炔酸，收率為87％。¹hnmr(400mhz,meod)δ7.38–7.35(m,2h),7.35–7.28(m,2h),2.33(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,meod)δ155.31,138.60,132.80,131.27,129.58,128.38,119.41,85.48,80.20.

實(shí)施例84-叔丁基苯丙炔酸的合成

稱取三氟甲磺酸銅(18mg,0.05mmol)、碳酸鉀(552mg,4mmol)、甲基三苯基溴化膦(1074.7mg,3mmol)、4-叔丁基苯乙炔(144mg,1mmol)，依次加入到25ml的反應(yīng)釜中，抽真空置換氮?dú)馊?，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入精制過的乙腈(4.0ml)、充入co2(0.1mpa)。封閉反應(yīng)釜，置于25℃油浴中反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，打開反應(yīng)釜上的閥門緩慢放出剩余的氣體，再將反應(yīng)釜中的反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至單口瓶進(jìn)行濃縮，并用5ml去離子水稀釋，然后采用正己烷萃取，將水層加入1m鹽酸在低溫下酸化至ph＝1，再用乙醚萃取，收集有機(jī)相，采用飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥、過濾，真空除去溶劑，得到4-叔丁基苯丙炔酸，收率為70％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.55(d,j＝7.8hz,2h),7.41(d,j＝7.8hz,2h),1.31(s,9h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ158.63,154.96,133.25,125.77,115.98,89.73,79.51,35.14,31.02.

實(shí)施例94-戊基苯丙炔酸的合成

稱取醋酸銅(20mg,0.1mmol)、碳酸鉀(552mg,4mmol)、四丁基醋酸銨(451.5mg,1.5mmol)、4-戊基苯乙炔(158mg,1mmol)，依次加入到25ml的反應(yīng)釜中，抽真空置換氮?dú)馊?，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入精制過的乙腈(4.0ml)、充入co2(0.1mpa)。封閉反應(yīng)釜，置于25℃油浴中反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，打開反應(yīng)釜上的閥門緩慢放出剩余的氣體，再將反應(yīng)釜中的反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至單口瓶進(jìn)行濃縮，并用5ml去離子水稀釋，然后采用正己烷萃取，將水層加入1m鹽酸在低溫下酸化至ph＝1，再用乙醚萃取，收集有機(jī)相，采用飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥、過濾，真空除去溶劑，得到4-戊基苯丙炔酸，收率為73％。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.52(d,j＝8.2hz,2h),7.19(d,j＝8.2hz,2h),2.61(t,j＝7.6,2h),1.62–1.58(m,2h),1.32–1.29(m,4h),0.88(t,j＝6.8hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ159.14,146.91,133.40,128.82,116.18,89.76,79.94,36.07,31.42,30.76,22.51,13.01.

實(shí)施例10對(duì)甲氧基苯丙炔酸的合成

稱取溴化亞銅(14.3mg，0.1mmol)、碳酸鉀(552mg,4mmol)、四丁基醋酸銨(451.5mg,1.5mmol)、4-甲氧基苯乙炔(132mg,1mmol)，依次加入到25ml的反應(yīng)釜中，抽真空置換氮?dú)馊?，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入精制過的甲苯(4.0ml)，充入co2(0.1mpa)。封閉反應(yīng)釜，置于25℃油浴中反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束后，打開反應(yīng)釜上的閥門緩慢放出剩余的氣體，再將反應(yīng)釜中的反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至單口瓶進(jìn)行濃縮，并用5ml去離子水稀釋，然后采用正己烷萃取，將水層加入1m鹽酸在低溫下酸化至ph＝1，再用乙醚萃取，收集有機(jī)相，采用飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥、過濾，真空除去溶劑，得到對(duì)甲氧基苯丙炔酸，收率為85％。¹hnmr(400mhz,dmso)δ7.55(d,j＝8.6hz,2h),6.99(d,j＝8.6hz,2h),3.78(s,3h)；¹³cnmr(100mhz,dmso)δ161.66,155.01,135.09,115.19,111.07,85.67,81.60,55.9.