本發(fā)明屬于制備低級(jí)脂肪胺的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低碳烷烴經(jīng)溴化-氨解制備低級(jí)脂肪胺的方法。
背景技術(shù)：
低級(jí)脂肪胺是一類重要的精細(xì)化工商品以及化工基本原料，被廣泛應(yīng)用于油田、石化、合成材料、紡織、醫(yī)藥、農(nóng)藥等行業(yè)。目前，低級(jí)脂肪胺的合成方法主要有三類：醇催化胺化法，鹵代烴氨解法以及腈或硝基物還原法。醇催化胺化法的主要原料為醇，其副產(chǎn)物為水，生產(chǎn)過程較清潔，所以，國(guó)內(nèi)現(xiàn)有乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺等低級(jí)脂肪胺裝置總生產(chǎn)能力約80kt/a，現(xiàn)在基本上都采用成本相對(duì)較低的醇加氫胺化技術(shù)路線，但是，醇仍然是一類高附加值的化學(xué)產(chǎn)品，在目前的生產(chǎn)過程中要耗費(fèi)大量的糧食或者裂化石油氣，本身價(jià)格還是比較昂貴的；鹵代烴氨解的原料為鹵代烴、燒堿、氨，反應(yīng)過程加入燒堿設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，污染大，副產(chǎn)物氯化銨和氯化鈉較多，無法循環(huán)利用，原料的成本高而且轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)品純度低；腈或硝基物還原法中，原料和還原劑價(jià)格較高，還原劑的氧化態(tài)污染嚴(yán)重，適用范圍窄。由此可見，現(xiàn)有技術(shù)中原料的高成本，反應(yīng)過程設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，在低級(jí)脂肪胺生產(chǎn)過程中是一個(gè)很大的問題，這大大增加了低級(jí)脂肪胺的成本。
近年來，受美國(guó)“頁(yè)巖油氣革命”的影響，以及近年來天然氣探明儲(chǔ)量的不斷增長(zhǎng)，天然氣作為一種重要的資源在能源、化工等領(lǐng)域受到越來越多的重視。將低價(jià)值的低碳烷烴轉(zhuǎn)化為低級(jí)脂肪胺類等高附加值化學(xué)品顯然有非常大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供一種將低碳烷烴經(jīng)溴化-氨解來制制備低級(jí)脂肪胺的方法，該方法成本低，節(jié)能環(huán)保，得到的低級(jí)脂肪胺純度高。
一種低碳烷烴經(jīng)溴化-氨解制備低級(jí)脂肪胺的方法，包括以下步驟：
（1）溴代反應(yīng)：將c1-c4的低碳烷烴原料氣與溴氣混合，在溴化裝置中經(jīng)溴化催化劑催化，生成溴代烷烴、溴化氫；
（2）氨解反應(yīng)：將步驟（1）的產(chǎn)物與氨水在液相反應(yīng)罐中發(fā)生氨解反應(yīng)，生成脂肪胺混合物的水溶液以及溴化銨水溶液，通過氨水控制體系ph＞8；
（3）分離：將溴化銨水溶液和未反應(yīng)的低碳烷烴分離出來；
（4）電解反應(yīng)：將溴化銨水溶液泵入隔膜電解裝置中，陽(yáng)極生成溴，陰極生成氨水和氫氣，溴和氨水分別進(jìn)入步驟（1）和步驟（2）進(jìn)行循環(huán)利用，氫氣儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>
步驟（1）所述溴化裝置為固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為300-450℃，壓力為0.1-1mpa，原料氣空速2000-10000h-1。
步驟（1）中所述溴化催化劑為負(fù)載型金屬鹵氧化物。
所述負(fù)載型金屬鹵氧化物為taof3/al2o3、nbof3/al2o3、zrof2/al2o3或sbof3/al2o3。
所述負(fù)載型金屬鹵氧化物還可以為負(fù)載型非化學(xué)計(jì)量比金屬鹵氧化物。
所述負(fù)載型非化學(xué)計(jì)量比金屬鹵氧化物為現(xiàn)有技術(shù)中的負(fù)載型非化學(xué)計(jì)量比金屬鹵氧化物，比如olah等在j.am.chem.soc.1985,107,7097-7105中所述的feoxbry/al2o3、feoxcly/al2o3，（其中，2x+y=3,x＞0，y＞0）。
步驟（1）中所述低碳烷烴原料氣與溴氣的體積比為（1-2）：（1-2）。
步驟（1）中所述低碳烷烴原料氣來自天然氣或焦?fàn)t氣。
步驟（2）中，所述氨解反應(yīng)的溫度為20-60℃，壓力0.1-1mpa。
步驟（3）分離的具體步驟為：將步驟（2）的產(chǎn)物冷凝，得到氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物，氣相產(chǎn)物為未反應(yīng)的低碳烷烴，將氣相產(chǎn)物通入步驟（1）的溴化裝置中；液相產(chǎn)物萃取精餾，采用萃取精餾塔，塔頂調(diào)節(jié)餾程得到各個(gè)脂肪胺產(chǎn)品，塔底得到溴化銨溶液，即通過繼續(xù)精餾，得到脂肪胺和溴化銨水溶液。
步驟（4）的電解反應(yīng)：將溴化銨水溶液泵入隔膜電解裝置中，陽(yáng)極區(qū)內(nèi)br-被氧化生成溴單質(zhì)，將溴單質(zhì)分離后經(jīng)過預(yù)熱氣化泵入步驟（1）的溴化裝置中循環(huán)利用；陰極區(qū)經(jīng)電解得到氨水以及氫氣，氨水進(jìn)入步驟（2）的氨解裝置循環(huán)利用，氫氣作為副產(chǎn)物儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>
步驟（4）中，所述隔膜電解裝置中，隔膜為離子交換樹脂或陽(yáng)離子交換膜中的一種；陽(yáng)極材料為石墨或鈦；陰極材料為石墨或鎳。
步驟（4）中，電解反應(yīng)的條件為電壓為20-100v，電流密度800-1600a/m2，溫度在30-70℃。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：
（1）本發(fā)明提供的方法，將低價(jià)值的原料氣低碳烷烴能轉(zhuǎn)化為高附加值的產(chǎn)品低級(jí)脂肪胺，方法簡(jiǎn)單，成本低，而且反應(yīng)過程中無污染性物質(zhì)產(chǎn)生，綠色環(huán)保，為制備低級(jí)脂肪胺提供了一條新的途徑；
（2）通過溴代反應(yīng)和氨解反應(yīng)，原料氣的單程轉(zhuǎn)化率較高，制備得到的產(chǎn)物易分離，純度高；
（3）將分離得到的產(chǎn)物電解，產(chǎn)生的溴和氨水均可循環(huán)利用，還可以產(chǎn)生附加值高的氫氣，降低了反應(yīng)成本。
附圖說明
圖1實(shí)施例1的流程圖
其中：1—原料氣ch4，2—溴甲烷、溴化氫，3—氨水，4—甲胺混合物的水溶液以及溴化銨水溶液，5—低級(jí)脂肪胺精餾產(chǎn)物：甲胺，6—未反應(yīng)ch4，7—溴化銨水溶液，8—氨水，9—h2，10—br2，11—固定床反應(yīng)器(溴化裝置)，12—液相反應(yīng)罐，13—萃取精餾塔，14—隔膜電解裝置。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
1.一種低碳烷烴經(jīng)溴化-氨解制備低級(jí)脂肪胺的方法（流程示意圖如圖1所示），包括以下步驟：
（1）溴代反應(yīng)：將純度＞90%的ch4作為原料氣，按照ch4、溴氣的體積比為1：1，將ch4與溴氣混合，在固定床反應(yīng)器（溴化裝置）中進(jìn)行溴代反應(yīng)，其中，固定床反應(yīng)器中填充負(fù)載型金屬鹵氧化物taof3/al2o3，反應(yīng)溫度450℃，壓力0.5mpa，原料氣空速5000h-1，生成溴甲烴、溴化氫；
（2）氨解反應(yīng)：將步驟（1）產(chǎn)物泵入液相反應(yīng)罐中，液相反應(yīng)罐中填裝有氨水，通過噴淋循環(huán)裝置噴灑氨水溶液控制體系的ph>8，反應(yīng)的溫度為20℃，壓力1mpa，生成脂肪胺混合物的水溶液以及溴化銨水溶液；
（3）分離：將步驟（3）的產(chǎn)物冷凝，冷至-10℃，氣液分離，得到氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物，氣相產(chǎn)物為未反應(yīng)的低碳烷烴，將氣相產(chǎn)物通入步驟（1）的溴化裝置中；液相產(chǎn)物在萃取精餾塔中進(jìn)行萃取精餾，塔頂調(diào)節(jié)餾程，-7~-5℃餾分為一甲胺，2~4℃餾分為三甲胺，6~9℃餾分為二甲胺。萃取精餾塔的底部得到溴化銨溶液；
（4）電解反應(yīng)：將步驟（3）得到的溴化銨溶液泵入隔膜電解裝置中，電解裝置中，隔膜為離子交換樹脂，陽(yáng)極材料為石墨，陰極材料為鎳，電解反應(yīng)時(shí)操作電壓為20v，電流密度800a/m2，電解池溫度為30℃，陽(yáng)極區(qū)內(nèi)br-被氧化生成溴單質(zhì)，將溴單質(zhì)分離后經(jīng)過預(yù)熱氣化泵入步驟（1）的固定床反應(yīng)器中循環(huán)利用；陰極區(qū)經(jīng)電解得到氨水以及氫氣，氨水進(jìn)入步驟（2）的液相反應(yīng)器中循環(huán)利用，氫氣作為副產(chǎn)物儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>
經(jīng)檢測(cè)，原料氣ch4單程轉(zhuǎn)化率52%；所得產(chǎn)品一甲胺純度>99%，二甲胺純度>99%，三甲胺純度>99%，副產(chǎn)品h2純度>99%。
實(shí)施例2
1.一種低碳烷烴經(jīng)溴化-氨解制備低級(jí)脂肪胺的方法，包括以下步驟：
（1）溴代反應(yīng)：將純度＞95%的c2h6作為原料氣，按照c2h6、溴氣的體積比為1：2，將c2h6與溴氣混合，在固定床反應(yīng)器（溴化裝置）中進(jìn)行溴代反應(yīng)，其中，固定床反應(yīng)器中填充負(fù)載型非化學(xué)計(jì)量比金屬鹵氧化物feoxbry/al2o3（其中，2x+y=3,x＞0，y＞0），反應(yīng)溫度400℃，壓力0.1mpa，原料氣空速6000h-1，生成溴乙烷、溴化氫；
（2）氨解反應(yīng)：將步驟（1）產(chǎn)物泵入液相反應(yīng)罐中，液相反應(yīng)罐中填裝有氨水，通過噴淋循環(huán)裝置噴灑氨水溶液控制體系的ph>8，反應(yīng)的溫度為60℃，壓力0.1mpa，生成脂肪胺混合物的水溶液以及溴化銨水溶液；
（3）分離：將步驟（3）的產(chǎn)物冷凝，冷至0℃，氣液分離，得到氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物，氣相產(chǎn)物為未反應(yīng)的低碳烷烴c2h6，將氣相產(chǎn)物通入步驟（1）的溴化裝置中；液相產(chǎn)物在萃取精餾塔中進(jìn)行萃取精餾，塔頂調(diào)節(jié)餾程，14~18℃餾分為一乙胺，54~57℃餾分為二乙胺，88~90℃餾分為三乙胺。萃取精餾塔的底部得到溴化銨溶液；
（4）電解反應(yīng)：將步驟（3）得到的溴化銨溶液泵入隔膜電解裝置中，電解裝置中，隔膜為陽(yáng)離子交換膜，陽(yáng)極材料為鈦，陰極材料為石墨，電解反應(yīng)時(shí)操作電壓為100v，電流密度1600a/m2，電解池溫度為70℃，陽(yáng)極區(qū)內(nèi)br-被氧化生成溴單質(zhì)，將溴單質(zhì)分離后經(jīng)過預(yù)熱氣化泵入步驟（1）的固定床反應(yīng)器中循環(huán)利用；陰極區(qū)經(jīng)電解得到氨水以及氫氣，氨水進(jìn)入步驟（2）的液相反應(yīng)器中循環(huán)利用，氫氣作為副產(chǎn)物儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>
經(jīng)檢測(cè)，原料氣c2h6單程轉(zhuǎn)化率為63%；所得產(chǎn)品一乙胺純度>95%，二乙胺純度>95%，三乙胺純度>95%，副產(chǎn)品h2純度>99%。
實(shí)施例3
1.一種低碳烷烴經(jīng)溴化-氨解制備低級(jí)脂肪胺的方法，包括以下步驟：
（1）溴代反應(yīng)：將純度＞90%的c3h8作為原料氣，按照c3h8、溴氣的體積比為2：1，將c3h8與溴氣混合，在固定床反應(yīng)器（溴化裝置）中進(jìn)行溴代反應(yīng)，其中，固定床反應(yīng)器中填充負(fù)載型金屬鹵氧化物zrof2/al2o3，反應(yīng)溫度300℃，壓力1mpa，原料氣空速2000h-1，生成溴丙烷、溴化氫；
（2）氨解反應(yīng)：將步驟（1）產(chǎn)物泵入液相反應(yīng)罐中，液相反應(yīng)罐中填裝有氨水，通過噴淋循環(huán)裝置噴灑氨水溶液控制體系的ph>8，反應(yīng)的溫度為40℃，壓力0.5mpa，生成脂肪胺混合物的水溶液以及溴化銨水溶液；
（3）分離：將步驟（3）的產(chǎn)物冷凝，冷至0℃，氣液分離，得到氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物，氣相產(chǎn)物為未反應(yīng)的低碳烷烴c3h8，將氣相產(chǎn)物通入步驟（1）的溴化裝置中；液相產(chǎn)物在萃取精餾塔中進(jìn)行萃取精餾，塔頂調(diào)節(jié)餾程，32~35℃餾分為一異丙胺，82~86℃餾分為二異丙胺，萃取精餾塔的底部得到溴化銨溶液；
（4）電解反應(yīng)：將步驟（3）得到的溴化銨溶液泵入隔膜電解裝置中，電解裝置中，隔膜為陽(yáng)離子交換膜，陽(yáng)極材料為鈦，陰極材料為石墨，電解反應(yīng)時(shí)操作電壓為40v，電流密度1000a/m2，電解池溫度為50℃，陽(yáng)極區(qū)內(nèi)br-被氧化生成溴單質(zhì)，將溴單質(zhì)分離后經(jīng)過預(yù)熱氣化泵入步驟（1）的固定床反應(yīng)器中循環(huán)利用；陰極區(qū)經(jīng)電解得到氨水以及氫氣，氨水進(jìn)入步驟（2）的液相反應(yīng)器中循環(huán)利用，氫氣作為副產(chǎn)物儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>
經(jīng)檢測(cè)，原料氣c3h8單程轉(zhuǎn)化率為67%；所得產(chǎn)品一異丙胺純度>95%，二異丙胺純度>95%，副產(chǎn)品h2純度>99%。
實(shí)施例4
1.一種低碳烷烴經(jīng)溴化-氨解制備低級(jí)脂肪胺的方法，包括以下步驟：
（1）溴代反應(yīng)：將純度＞90%的c4h10作為原料氣，按照c4h10、溴氣的體積比為1.5：2，將c4h10與溴氣混合，在固定床反應(yīng)器（溴化裝置）中進(jìn)行溴代反應(yīng)，其中，固定床反應(yīng)器中填充負(fù)載型金屬鹵氧化物sbof3/al2o3，反應(yīng)溫度450℃，壓力0.5mpa，原料氣空速10000h-1，生成溴丁烷、溴化氫；
（2）氨解反應(yīng)：將步驟（1）產(chǎn)物泵入液相反應(yīng)罐中，液相反應(yīng)罐中填裝有氨水，通過噴淋循環(huán)裝置噴灑氨水溶液控制體系的ph>8，反應(yīng)的溫度為50℃，壓力0.6mpa，生成脂肪胺混合物的水溶液以及溴化銨水溶液；
（3）分離：將步驟（3）的產(chǎn)物冷凝，冷至10℃，氣液分離，得到氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物，氣相產(chǎn)物為未反應(yīng)的低碳烷烴c4h10，將氣相產(chǎn)物通入步驟（1）的溴化裝置中；液相產(chǎn)物在萃取精餾塔中進(jìn)行萃取精餾，塔頂調(diào)節(jié)餾程，44~46℃餾分為叔丁胺，62~64℃餾分為一仲丁胺，134~138℃餾分為二仲丁胺，萃取精餾塔的底部得到溴化銨溶液；
（4）電解反應(yīng)：將步驟（3）得到的溴化銨溶液泵入隔膜電解裝置中，電解裝置中，隔膜為陽(yáng)離子交換膜，陽(yáng)極材料為鈦，陰極材料為石墨，電解反應(yīng)時(shí)操作電壓為60v，電流密度1200a/m2，電解池溫度為50℃，陽(yáng)極區(qū)內(nèi)br-被氧化生成溴單質(zhì)，將溴單質(zhì)分離后經(jīng)過預(yù)熱氣化泵入步驟（1）的固定床反應(yīng)器中循環(huán)利用；陰極區(qū)經(jīng)電解得到氨水以及氫氣，氨水進(jìn)入步驟（2）的液相反應(yīng)器中循環(huán)利用，氫氣作為副產(chǎn)物儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>
經(jīng)檢測(cè)，原料氣c4h10單程轉(zhuǎn)化率為72%；所得產(chǎn)品叔丁胺純度>95%，一仲丁胺純度>95%，二仲丁胺純度>95%，副產(chǎn)品h2純度>99%。
由此可見，采用本發(fā)明提供的方法，可以將低價(jià)值的低碳烷烴原料氣轉(zhuǎn)化為高附加值的低級(jí)脂肪胺，而且產(chǎn)物單一、易分離、純度高，副產(chǎn)物可以循環(huán)利用。