本發(fā)明屬于制備醇的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低碳烷烴經(jīng)溴代烷烴水解制備醇的方法。

背景技術(shù)：

醇類作為一種極其重要的化工基本原料，具有非常重要的應(yīng)用，在國防工業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、有機(jī)合成、食品工業(yè)、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中都有廣泛的用途。以乙醇為例，工業(yè)生產(chǎn)中，乙醇可用來制取乙醛、乙醚、乙酸乙酯、乙胺等化工原料，也是制取染料、涂料、洗滌劑等產(chǎn)品的原料。另外，乙醇可以作為清潔燃料以及石油的抗爆添加劑等，應(yīng)用極為廣泛。目前乙醇的生產(chǎn)主要為糧食發(fā)酵法以及烯烴水合法。

發(fā)酵法制乙醇，是將糖質(zhì)原料（如糖蜜等）和淀粉原料（如甘薯、玉米、高梁等）經(jīng)一定的預(yù)處理后，水解、發(fā)酵、精餾，即可制得95%的工業(yè)乙醇；當(dāng)原料為廢蜜糖時(shí)，不需要經(jīng)過經(jīng)過水解。發(fā)酵法制乙醇是在釀酒的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，在相當(dāng)長的歷史時(shí)期內(nèi)，曾是生產(chǎn)乙醇的唯一工業(yè)方法，但這種方法成本高昂，其原料的大量使用也會影響到糧食安全。

烯烴水化法，是在加熱、加壓和有催化劑存在的條件下，使低碳烯烴與水直接反應(yīng)，生產(chǎn)醇類。此法中的原料低碳烯烴可大量取自石油裂解氣，成本低，產(chǎn)量大，這樣能節(jié)約大量糧食，因此發(fā)展很快，然而，由于低碳烯烴作為化工基本原料，需求量很大，其需求增加的幅度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了煉油能力的增加，因此，人們勢必要尋求新的醇類生產(chǎn)原材料。

除了上述兩種成熟的工藝，近些年來煤經(jīng)合成氣生產(chǎn)乙醇、混合醇技術(shù)也有了很大的發(fā)展，但在產(chǎn)業(yè)化過程中還存在諸多問題。

近年來，受美國“頁巖油氣革命”的影響，以及近年來天然氣探明儲量的不斷增長，天然氣作為一種重要的資源在能源、化工等領(lǐng)域受到越來越多的重視。將低成本的低碳烷烴轉(zhuǎn)化為醇類等高附加值的化學(xué)品顯然有非常大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

專利（cn102741207a）公布了一種以低碳烷烴為原料，經(jīng)氧化加氫的手段生產(chǎn)醇類的工藝，但選擇性，收率均較低，且產(chǎn)物復(fù)雜。專利（申請?zhí)枮?91010262）公布了一種在鋨或鋨化合物存在下，用有機(jī)氫過氧化物氧化烷烴制備醇與酮的混合物的方法，但催化劑、氧化劑成本均較高。專利（cn102755907a）公布了一種烴類催化選擇氧化的方法，將超疏水型納米復(fù)合氧化物材料應(yīng)用于該反應(yīng)中，但產(chǎn)物復(fù)雜，含多種有機(jī)含氧化合物（醇、酮、醛、酸）。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供一種制備醇的方法，具體為一種將低碳烷烴經(jīng)反應(yīng)制備成溴代烷烴，然后在經(jīng)過水解、冷凝、分離制備得到醇的方法，該方法轉(zhuǎn)化率高，可以將低成本的低碳烷烴加以利用，制備得到的醇類種類單一，純度高。

一種低碳烷烴經(jīng)溴代烷烴水解制備醇的方法，包括以下步驟：

（1）溴氧化-取代反應(yīng)：將hbr和o2的混合氣體與c2-c4的低碳烷烴原料氣混合后，在溴氧化裝置中經(jīng)溴氧化催化劑催化，生成溴代烷烴、水；

（2）水解反應(yīng)：將步驟（1）得到的產(chǎn)物泵入水解裝置，同時(shí)加入水，溴代烷烴在水解催化劑作用下與水作用，水解生成醇以及溴化氫；

（3）冷凝、分離：去除溴化氫。

步驟（1）中所述溴氧化裝置為固定床反應(yīng)器，反應(yīng)壓力為0.1-1mpa，反應(yīng)溫度為300-450℃，氣體相對于催化劑體積空速2000-10000h^-1。

所述溴氧化催化劑為負(fù)載型過渡金屬鹵化物催化劑，所述溴氧化催化劑填充在固定床反應(yīng)器中。

所述負(fù)載型過渡金屬鹵化物催化劑為現(xiàn)有技術(shù)中的催化劑，如文獻(xiàn)appliedcatalysisa:general364(2009)130–136中的負(fù)載型過渡金屬鹵化物催化劑。

步驟（1）中所述c2-c4的低碳烷烴原料氣來自天然氣或焦?fàn)t氣。

步驟（1）中所述低碳烷烴原料氣與hbr和o2的混合氣體的體積比為1：（1-5）。

步驟（1）中所述hbr和o2的混合氣體中，hbr和o2的體積比為（1-5）：（1-5）。

步驟（2）中的水解裝置為固定床反應(yīng)器。

步驟（2）水解反應(yīng)的條件為反應(yīng)壓力為0.1-1mpa，反應(yīng)溫度為200-400℃。

步驟（2）中所述水解催化劑為分子篩或分子篩負(fù)載金屬型催化劑，其中所述的分子篩為hzsm-5，hβ，hl，sapo-34、usy分子篩中的一種或幾種；所述負(fù)載的金屬為zn、zr、ce、la、v中的一種或幾種。

步驟（3）中冷凝、分離的步驟為：將步驟（2）得到的水解產(chǎn)物冷凝，得到氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物，氣相產(chǎn)物循環(huán)進(jìn)入步驟（1）中的溴氧化裝置繼續(xù)反應(yīng)；液相產(chǎn)物泵入分離裝置，分離得到粗醇以及溴化氫溶液，溴化氫溶液經(jīng)預(yù)熱氣化后泵入步驟（1）中的溴氧化裝置中繼續(xù)反應(yīng)，粗醇經(jīng)過精餾，即得到產(chǎn)品醇。

步驟（3）中，冷凝時(shí)，冷凝裝置的溫度為10-40℃，壓力為0.1-1mpa。

步驟（3）中，冷凝裝置為換熱器。

步驟（4）中，分離裝置為精餾塔。

步驟（4）中，分離裝置為萃取精餾塔。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：

（1）本發(fā)明提供的方法，可以將低價(jià)值的低碳烷烴通過溴氧化-取代反應(yīng)轉(zhuǎn)化為溴代烷烴，然后經(jīng)水解、分離制備得到高附加值的化合物醇，方法簡單，成本低，為制備醇提供了一種新的途徑；

（2）在溴氧化-取代反應(yīng)和水解反應(yīng)時(shí)，采用固定床反應(yīng)器，原料氣單程的轉(zhuǎn)化率高，制備得到的產(chǎn)物單一、易分離，得到醇純度高；

（3）通過冷凝和分離，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的hbr可以循環(huán)利用，降低了成本低。

附圖說明

圖1實(shí)施例1的流程示意圖

其中：1—原料氣c2h6，2—步驟（3）得到的氣相產(chǎn)物，3—溴代乙烷、未反應(yīng)完的溴化氫、水，4—水解反應(yīng)補(bǔ)加水，5—液相產(chǎn)物：乙醇、溴化氫水溶液，6—溴化氫水溶液，7—粗乙醇，8—溴氧化裝置（固定床反應(yīng)器），9—水解裝置（固定床反應(yīng)器），10—換熱器，11—精餾塔。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

該實(shí)施例的反應(yīng)流程圖見圖1。

（1）溴氧化-取代反應(yīng)：將純度＞90%的c2h6作為低碳烷烴原料氣，按照c2h6、hbr、o2的體積比1:1:1，將hbr、o2的混合氣體與原料氣c2h6混合后在固定床反應(yīng)器（溴氧化裝置）中進(jìn)行溴氧化-取代反應(yīng)，固定床反應(yīng)器中填充文獻(xiàn)appliedcatalysisa:general364(2009)130–136中的負(fù)載型過渡金屬鹵化物催化劑，反應(yīng)溫度400℃，壓力0.1mpa，氣體相對于催化劑體積空速為6000h^-1，反應(yīng)生成溴代乙烷、溴化氫和水；

（2）水解反應(yīng)：將步驟（1）得到的產(chǎn)物泵入另一固定床反應(yīng)器（水解裝置）中，水解催化劑為5wt.%v/hzsm-5，將該水解催化劑填充在固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度300℃，壓力0.1mpa，加入水，溴代乙烷在水解催化劑作用下與水作用，生成乙醇以及溴化氫；

（3）冷凝、分離：將步驟（2）所得產(chǎn)物泵入換熱器，換熱器的溫度為10℃，壓力為1mpa，冷凝后，得到氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物，氣相產(chǎn)物循環(huán)進(jìn)入步驟（1）中的固定床反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)；液相產(chǎn)物泵入精餾塔，精餾得到溴化氫水溶以及粗乙醇，溴化氫溶液經(jīng)預(yù)熱氣化后泵入步驟（1）中的固定床反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)，粗乙醇經(jīng)過精餾后得到乙醇產(chǎn)品。

經(jīng)檢測，原料氣c2h6的單程轉(zhuǎn)化率為62%，產(chǎn)品乙醇純度>95%。

實(shí)施例2

（1）溴氧化-取代反應(yīng)：將純度＞90%的c3h8作為低碳烷烴原料氣，按照c3h8、hbr、o2的體積比1:0.5:0.5，將hbr、o2的混合氣體與原料氣c3h8混合后在固定床反應(yīng)器（溴氧化裝置）中進(jìn)行溴氧化-取代反應(yīng)，固定床反應(yīng)器中填充文獻(xiàn)appliedcatalysisa:general364(2009)130–136中的負(fù)載型過渡金屬鹵化物催化劑，反應(yīng)溫度420℃，壓力0.5mpa，氣體相對于催化劑體積空速為8000h^-1，反應(yīng)生成溴代丙烷、溴化氫和水；

（2）水解反應(yīng)：將步驟（1）得到的產(chǎn)物泵入另一固定床反應(yīng)器（水解裝置）中，水解催化劑為6wt.%ce/sapo-34，將該水解催化劑填充在固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度350℃，壓力0.1mpa，加入水，溴代丙烷在水解催化劑作用下與水作用，生成丙醇以及溴化氫；

（3）冷凝、分離：將步驟（2）所得產(chǎn)物泵入換熱器，換熱器的溫度為20℃，壓力為0.5mpa，冷凝后，得到氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物，氣相產(chǎn)物循環(huán)進(jìn)入步驟（1）中的固定床反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)；液相產(chǎn)物泵入精餾塔，精餾得到溴化氫水溶以及異丙醇/水共沸物，溴化氫溶液經(jīng)預(yù)熱氣化后泵入步驟（1）中的固定床反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)，異丙醇/水共沸物經(jīng)乙二醇萃取、分離水后再精餾，可得含異丙醇成品。

經(jīng)檢測，原料氣c3h8的單程轉(zhuǎn)化率為69%，產(chǎn)品異丙醇純度>96%，正丙醇<2%。

實(shí)施例3

（1）溴氧化-取代反應(yīng)：將純度＞90%的c4h10作為低碳烷烴原料氣，按照c4h10、hbr、o2的體積比1.2:5:1，將hbr、o2的混合氣體與原料氣c4h10混合后在固定床反應(yīng)器（溴氧化裝置）中進(jìn)行溴氧化-取代反應(yīng)，固定床反應(yīng)器中填充文獻(xiàn)appliedcatalysisa:general364(2009)130–136中的負(fù)載型過渡金屬鹵化物催化劑，反應(yīng)溫度300℃，壓力1mpa，氣體相對于催化劑體積空速為2000h^-1，反應(yīng)生成溴代丁烷、溴化氫和水；

（2）水解反應(yīng)：將步驟（1）得到的產(chǎn)物泵入另一固定床反應(yīng)器（水解裝置）中，水解催化劑為hβ分子篩催化劑，將該水解催化劑填充在固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度200℃，壓力1mpa，加入水，溴代丁烷在水解催化劑作用下與水作用，生成仲丁醇、叔丁醇以及溴化氫；

（3）冷凝、分離：將步驟（2）所得產(chǎn)物泵入換熱器，換熱器的溫度為40℃，壓力為0.1mpa，冷凝后，得到氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物，氣相產(chǎn)物循環(huán)進(jìn)入步驟（1）中的固定床反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)；液相產(chǎn)物泵入精餾塔，精餾得到溴化氫水溶以及仲丁醇/叔丁醇/水共沸物，溴化氫溶液經(jīng)預(yù)熱氣化后泵入步驟（1）中的固定床反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)，仲丁醇/叔丁醇/水共沸物經(jīng)乙二醇萃取、分離水后再精餾，可得成品。

經(jīng)檢測，原料氣c4h10的單程轉(zhuǎn)化率為65%，產(chǎn)品叔丁醇純度>95%，仲丁醇純度>96%。

實(shí)施例4

（1）溴氧化-取代反應(yīng)：將純度＞90%的c2h6作為低碳烷烴原料氣，按照c2h6、hbr、o2的體積比2:1:5，將hbr、o2的混合氣體與原料氣c2h6混合后在固定床反應(yīng)器（溴氧化裝置）中進(jìn)行溴氧化-取代反應(yīng)，固定床反應(yīng)器中填充文獻(xiàn)appliedcatalysisa:general364(2009)130–136中的負(fù)載型過渡金屬鹵化物催化劑，反應(yīng)溫度450℃，壓力0.5mpa，氣體相對于催化劑體積空速為10000h^-1，反應(yīng)生成溴代乙烷、溴化氫和水；

（2）水解反應(yīng)：將步驟（1）得到的產(chǎn)物泵入另一固定床反應(yīng)器（水解裝置）中，水解催化劑為1wt.%zr4wt.%la/usy(即采用分子篩負(fù)載金屬型催化劑，在usy分子篩上負(fù)載1wt.%zr和4wt.%la)，將該水解催化劑填充在固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度400℃，壓力0.1mpa，加入水，溴代乙烷在水解催化劑作用下與水作用，生成乙醇以及溴化氫；

（3）冷凝、分離：將步驟（2）所得產(chǎn)物泵入換熱器，換熱器的溫度為30℃，壓力為0.1mpa，冷凝后，得到氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物，氣相產(chǎn)物循環(huán)進(jìn)入步驟（1）中的固定床反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)；液相產(chǎn)物泵入精餾塔，精餾得到溴化氫水溶以及粗乙醇，溴化氫溶液經(jīng)預(yù)熱氣化后泵入步驟（1）中的固定床反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)，粗乙醇經(jīng)精餾，可得乙醇。

經(jīng)檢測，原料氣c2h6的單程轉(zhuǎn)化率為65%，產(chǎn)品乙醇純度>98%。

由此可見，采用本發(fā)明提供的方法，可以將低價(jià)值的低碳烷烴原料氣轉(zhuǎn)化為高附加值的醇，而且產(chǎn)物單一、易分離，得到的醇純度高。