本發(fā)明屬于丙烷制丙烯酸尾氣處理技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種丙烷氧化法制丙烯酸尾氣的回收工藝。

背景技術(shù)：

丙烯酸是現(xiàn)代化工中重要的有機(jī)中間體和精細(xì)化工原料，主要用于生產(chǎn)高吸水性樹脂和丙烯酸酯。丙烯酸及其酯類擁有α、β不飽和羧酸結(jié)構(gòu)，可以是塑性聚合物，也可以是交聯(lián)聚合物，可具有不同的粘度、硬度等特性，因此丙烯酸及其衍生物廣泛應(yīng)用于化工、皮革、食品、紡織等各行業(yè)。

丙烯酸的生產(chǎn)工藝有氯乙醇法、高壓reppe法、烯酮法和丙烯腈水解法、丙烯氧化法等。由于丙烯兩步氧化法中丙烯轉(zhuǎn)化率較高，因此，目前工業(yè)上丙烯酸生產(chǎn)以此方法為主，但長遠(yuǎn)來看，丙烯儲(chǔ)量有限且價(jià)格昂貴，而丙烷資源豐富、價(jià)格低，因此采用丙烷氧化法制丙烯酸，不僅解決了丙烯短缺的實(shí)際問題，還具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

由于丙烷沒有單電子和空軌道的結(jié)構(gòu)，且c-h鍵能較高，因此活化c-h鍵比活化c-c鍵需要更多的能量，因此丙烷氧化過程中，c-c鍵斷裂將不可避免，這導(dǎo)致一系列副反應(yīng)，不僅降低了選擇性，產(chǎn)生了副產(chǎn)物如一氧化碳、二氧化碳等，而且使分離丙烯酸后的尾氣中含有國家環(huán)保法規(guī)限制排放的多種揮發(fā)性有機(jī)物(丙烯、丙烷、丙烯酸、丙酮、丙酸等)，且濃度大大超過了限排標(biāo)準(zhǔn)，因此，必須進(jìn)行治理才能排放。

目前處理丙烯酸廢氣多采用傳統(tǒng)的高溫燃燒法，燃料為燃料氣或燃料油，其原理是將丙烯酸尾氣、燃料和空氣在高溫焚燒爐(750℃～800℃)燃燒，使尾氣中揮發(fā)性有機(jī)物、一氧化碳等轉(zhuǎn)化為無毒的二氧化碳和水蒸汽排出，同時(shí)回收高溫尾氣的熱量用于副產(chǎn)蒸汽。但此法會(huì)消耗大量的燃料氣或液化氣，成本較高，影響了經(jīng)濟(jì)效益。

由于丙烯酸尾氣中含有未反應(yīng)的氧氣，因此催化氧化法處理丙烯酸尾氣得到了越來越多的關(guān)注?，F(xiàn)有的采用催化氧化工藝，將有害的揮發(fā)性有機(jī)物轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水后進(jìn)入蒸汽過熱器和廢氣加熱器回收熱量后排入煙囪。此法對(duì)于丙烯兩步氧化法制丙烯酸尾氣非常有效，但由于丙烷氧化法制丙烯酸工藝中的丙烷轉(zhuǎn)化率低，導(dǎo)致尾氣中含有部分未轉(zhuǎn)化丙烷(≥5％)，若直接采用催化氧化法，反應(yīng)后的尾氣不僅含有氮?dú)?、水、二氧化碳，還含有可觀的未氧化丙烷。顯然，氮?dú)?、二氧化碳、丙烷不?jīng)過回收直接排放至大氣不僅影響了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，還將帶來環(huán)境問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種丙烷氧化法制丙烯酸尾氣的回收工藝，采用本發(fā)明工藝對(duì)丙烯酸尾氣進(jìn)行處理，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)尾氣中丙烷的回收，從而降低前工序丙烷氧化制備丙烯酸中丙烷的消耗。采用本發(fā)明工藝可以實(shí)現(xiàn)對(duì)丙烯酸尾氣中二氧化碳、氮?dú)獾幕厥?，?shí)現(xiàn)廢氣的零排放。本發(fā)明目的通過下述技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

一種丙烷氧化法制丙烯酸尾氣的回收工藝，包括以下步驟：

1)將丙烷氧化法制丙烯酸的尾氣經(jīng)尾氣預(yù)熱器ⅰ預(yù)熱后進(jìn)入尾氣鼓風(fēng)機(jī)增壓，再經(jīng)尾氣預(yù)熱器ⅱ預(yù)熱后進(jìn)入氧化反應(yīng)器中與催化劑床層接觸進(jìn)行氧化反應(yīng)；

2)氧化反應(yīng)器出口的反應(yīng)尾氣依次經(jīng)蒸汽發(fā)生器、尾氣預(yù)熱器ii、尾氣預(yù)熱器i、鍋爐水預(yù)熱器、脫鹽水預(yù)熱器回收熱量，然后經(jīng)冷卻器冷卻后再經(jīng)氣液分離器分離出液相，氣相中的一部分作為循環(huán)氣經(jīng)循環(huán)氣壓縮機(jī)增壓后返回至氧化反應(yīng)器作為冷激氣，另一部分經(jīng)水冷器冷卻、反應(yīng)尾氣壓縮機(jī)增壓后進(jìn)入濕法脫碳裝置脫除反應(yīng)尾氣中的二氧化碳；

3)脫碳后的反應(yīng)尾氣進(jìn)入干燥裝置進(jìn)行干燥，然后進(jìn)入深冷分離裝置，經(jīng)深冷分離后得到的產(chǎn)品中丙烷含量≥99.9％，深冷尾氣放空。

根據(jù)本發(fā)明所述一種丙烷氧化法制丙烯酸尾氣的回收工藝的一個(gè)具體實(shí)施例，所述深冷分離后的深冷尾氣進(jìn)入變壓吸附制氮裝置，經(jīng)制氮裝置得到純度≥99.9mol％的氮?dú)?；變壓吸附制氮尾氣返回循環(huán)氣壓縮機(jī)入口與循環(huán)氣混合作為氧化反應(yīng)器的冷激氣。

根據(jù)本發(fā)明所述一種丙烷氧化法制丙烯酸尾氣的回收工藝的一個(gè)具體實(shí)施例，所述丙烷氧化法制丙烯酸的尾氣溫度為70～80℃，壓力為110～120kpaa，摩爾組成為：氮?dú)?0～50％、一氧化碳0.5～2％、氧氣4～7％、二氧化碳0.4～1.5％、丙烯0.1～0.5％、丙烷4～8％、水30～45％、丙烯酸0.001～0.005％、丙酮0.02～0.06％。

根據(jù)本發(fā)明所述一種丙烷氧化法制丙烯酸尾氣的回收工藝的一個(gè)具體實(shí)施例，步驟1)中，所述尾氣經(jīng)尾氣尾氣預(yù)熱器ⅰ預(yù)熱后的溫度為85～100℃；經(jīng)尾氣鼓風(fēng)機(jī)增壓后壓力為130～160kpaa；經(jīng)尾氣預(yù)熱器ii預(yù)熱后的溫度為200～250℃。

根據(jù)本發(fā)明所述一種丙烷氧化法制丙烯酸尾氣的回收工藝的一個(gè)具體實(shí)施例，所述氧化反應(yīng)器采用固定床反應(yīng)器，所述催化劑選用負(fù)載型貴金屬催化劑，顆粒直徑3～4mm，堆密度0.75±0.05，空隙率0.4，徑向破碎強(qiáng)度≥80n/cm，催化劑床層的體積空速為2000～10000h^-1。

根據(jù)本發(fā)明所述一種丙烷氧化法制丙烯酸尾氣的回收工藝的一個(gè)具體實(shí)施例，所述催化劑床層為多層，每層催化劑床層入口尾氣溫度控制在200～250℃，出口尾氣溫度控制在400～450℃。

根據(jù)本發(fā)明所述一種丙烷氧化法制丙烯酸尾氣的回收工藝的一個(gè)具體實(shí)施例，步驟2)中，所述反應(yīng)尾氣經(jīng)蒸汽發(fā)生器后的溫度為250～300℃；經(jīng)冷卻器后冷卻至55～65℃，所述循環(huán)氣經(jīng)循環(huán)氣壓縮機(jī)壓縮后的壓力為130～160kpaa；未循環(huán)的反應(yīng)氣相經(jīng)水冷器冷卻至30～45℃，再經(jīng)反應(yīng)尾氣壓縮機(jī)壓縮至2..0～2.5mpaa。

根據(jù)本發(fā)明所述一種丙烷氧化法制丙烯酸尾氣的回收工藝的一個(gè)具體實(shí)施例，所述濕法脫碳裝置采用一段吸收、一段再生；吸收液采用mdea+dea混合胺液，其中mdea質(zhì)量濃度為20～40％，dea質(zhì)量濃度為3～10％；經(jīng)濕法脫碳裝置后的反應(yīng)尾氣中二氧化碳體積分?jǐn)?shù)≤0.1％；再生氣中二氧化碳體積分?jǐn)?shù)為93～95％，水體積分?jǐn)?shù)為5～7％，丙烷體積分?jǐn)?shù)為0.01～0.05％，氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù)為0.1～0.3％，可作為生產(chǎn)工業(yè)級(jí)二氧化碳或食品級(jí)二氧化碳的原料氣。

根據(jù)本發(fā)明所述一種丙烷氧化法制丙烯酸尾氣的回收工藝的一個(gè)具體實(shí)施例，所述干燥裝置采用采用三塔降壓變溫吸附工藝；所述干燥裝置采用的吸附劑為分子篩；經(jīng)干燥裝置處理后的反應(yīng)尾氣中二氧化碳體積分?jǐn)?shù)≤50ppm，水體積分?jǐn)?shù)≤10ppm。

根據(jù)本發(fā)明所述一種丙烷氧化法制丙烯酸尾氣的回收工藝的一個(gè)具體實(shí)施例，所述深冷分離裝置采用膨脹機(jī)制冷工藝；經(jīng)深冷分離裝置后的產(chǎn)品丙烷壓力為1.6mpaa，丙烷純度≥99.9wt％，丙烷提取率≥95％；其中放空的深冷尾氣摩爾組成為氮?dú)?8～99％、丙烷0.3～0.5％、一氧化碳0.3～0.4％、二氧化碳0.005～0.014％、氫氣0.05～0.3％。

本發(fā)明的有益效果：

1、本發(fā)明提供的工藝方法用于丙烷氧化法制丙烯酸尾氣的回收，可在目前丙烷氧化制丙烯酸工藝中，丙烷轉(zhuǎn)化率30～50％的現(xiàn)狀下，通過催化氧化法，脫除尾氣中的氧氣和揮發(fā)性有機(jī)物，回收丙烷，二氧化碳、氮?dú)?，?shí)現(xiàn)廢氣的零排放。

2、本發(fā)明利用丙烷氧化反應(yīng)生產(chǎn)的高溫反應(yīng)尾氣對(duì)尾氣進(jìn)行預(yù)熱，同時(shí)有層次的進(jìn)行反應(yīng)尾氣熱量的回收利用，可以將熱量的回收利用率最大化，在回收熱量的同時(shí)實(shí)現(xiàn)反應(yīng)尾氣的降溫。采用本發(fā)明熱量回收方法可以有效降低能喊，節(jié)約尾氣回收成本。

3、本發(fā)明利用氣液分離后的一部分氣相作為循環(huán)氣返回至氧化反應(yīng)器中作為冷激氣，可以有效降低催化劑床層的反應(yīng)溫度，避免丙烷水蒸氣發(fā)生重整反應(yīng)。利用自身系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)冷激氣的供給，不需要外加的冷卻系統(tǒng)，減少尾氣回收工序及成本。

4、本發(fā)明通過對(duì)催化劑床層溫度的控制，將每層催化劑床層入口溫度控制在200～250℃，提高整個(gè)裝置各個(gè)環(huán)節(jié)(余熱回收利用、尾氣預(yù)熱)的運(yùn)行穩(wěn)定性；出口溫度控制在400～450℃，可有效避免丙烷水蒸氣重整反應(yīng)，防止高溫下的積碳堵塞催化劑載體孔道，延長催化劑壽命。

5、本發(fā)明工藝具有投資少、廢物和污染物排放極低、經(jīng)濟(jì)效益好等特點(diǎn)，為丙烷氧化制丙烯酸的大規(guī)模工業(yè)化提供保障。

附圖說明

圖1為示例1丙烷氧化制備丙烯酸尾氣回收裝置及工藝流程圖。

圖2為示例2丙烷氧化制備丙烯酸尾氣回收裝置及工藝流程圖。

圖3為示例3丙烷氧化制備丙烯酸尾氣回收裝置及工藝流程圖。

附圖標(biāo)記：r-101為氧化反應(yīng)器；p-101為尾氣鼓風(fēng)機(jī)；e-101為尾氣預(yù)熱器i，e-102為尾氣預(yù)熱器ii，e-103為蒸汽發(fā)生器，e-104為鍋爐水預(yù)熱器，e-105為脫鹽水預(yù)熱器，e-106為冷卻器，e-107為水冷器；v-101為氣液分離器；c-101為循環(huán)氣壓縮機(jī)，c-102為反應(yīng)尾氣壓縮機(jī)；x-101為濕法脫碳裝置；x-102為干燥裝置；x-103為深冷分離裝置；x-104為變壓吸附制氮裝置。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

下面結(jié)合具體工藝過程及原理對(duì)本發(fā)明一種丙烷氧化法制丙烯酸尾氣的回收工藝進(jìn)行具體說明。

本發(fā)明一種丙烷氧化法制丙烯酸尾氣的回收工藝包括：

步驟1)：

將丙烷氧化法制丙烯酸的尾氣經(jīng)尾氣預(yù)熱器ⅰ預(yù)熱后進(jìn)入尾氣鼓風(fēng)機(jī)增壓，再經(jīng)尾氣預(yù)熱器ⅱ預(yù)熱后進(jìn)入氧化反應(yīng)器中與催化劑床層接觸進(jìn)行氧化反應(yīng)。

具體地，將溫度為70～80℃，壓力為110～120kpaa，摩爾組成為氮?dú)?0～50％、一氧化碳0.5～2％、氧氣4～7％、二氧化碳0.4～1.5％、丙烯0.1～0.5％、丙烷4～8％、水30～45％、丙烯酸0.001～0.005％、丙酮0.02～0.06％的丙烷氧化法制丙烯酸的尾氣經(jīng)尾氣預(yù)熱器ⅰ預(yù)熱后，經(jīng)尾氣鼓風(fēng)機(jī)增加壓力，再經(jīng)尾氣預(yù)熱器ⅱ預(yù)熱后進(jìn)入氧化層反應(yīng)器中與催化劑床層接觸進(jìn)行氧化反應(yīng)。

優(yōu)選地，所述尾氣經(jīng)尾氣預(yù)熱器ⅰ預(yù)熱的溫度為85～100℃。本發(fā)明利用氧化反應(yīng)后的高溫反應(yīng)尾氣在尾氣預(yù)熱器ⅰ內(nèi)對(duì)尾氣進(jìn)行初始預(yù)熱，可以有效實(shí)現(xiàn)熱量的回收利用，降低能耗，從而達(dá)到降低尾氣回收成本的目的。由于后續(xù)需經(jīng)鼓風(fēng)機(jī)增壓至130～160kpaa，為防止增壓過程中在鼓風(fēng)機(jī)析出水，故預(yù)熱至85～100℃。

優(yōu)選地，所述尾氣經(jīng)尾氣鼓風(fēng)機(jī)增加壓力后的壓力為130～160kpaa。根據(jù)后工序的阻力降大小，設(shè)置鼓風(fēng)機(jī)出口壓力為130～160kpaa較為經(jīng)濟(jì)。

優(yōu)選地，所述尾氣經(jīng)尾氣預(yù)熱器ⅱ預(yù)熱后的溫度為200～250℃。本發(fā)明利用氧化反應(yīng)后的高溫反應(yīng)尾氣在尾氣預(yù)熱器ⅱ內(nèi)對(duì)增壓后的尾氣進(jìn)行再次預(yù)熱，可以有效實(shí)現(xiàn)熱量的回收利用，降低能耗，從而達(dá)到降低尾氣回收成本的目的。更重要的是本發(fā)明所選負(fù)載型貴金屬催化劑的起活溫度需不低于200℃，否則催化劑活性低，達(dá)不到催化燃燒反應(yīng)的效果。

優(yōu)選地，所述氧化反應(yīng)器優(yōu)選為固定床反應(yīng)器。以便設(shè)置多層催化劑床層，防止催化燃燒反應(yīng)的瞬間劇烈溫升。進(jìn)一步，所述氧化反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置有多層催化劑床層。本發(fā)明催化劑的用量以及催化劑床層的層數(shù)，均可以根據(jù)尾氣中揮發(fā)性有機(jī)物濃度來確定，隨著尾氣中揮發(fā)性有機(jī)濃度的增加，催化劑用量及床層數(shù)量相應(yīng)增加。

更進(jìn)一步，所述每層催化劑床層入口尾氣溫度控制在200～250℃，出口尾氣溫度控制在400～450℃。每段催化劑床層入口、出口尾氣的溫度通過以下方式進(jìn)行控制：第一段催化劑床層入口尾氣溫度為200～250℃，通過設(shè)置第一段催化劑床層高度，控制第一段催化劑床層出口尾氣溫度400～450℃，然后與冷激氣(循環(huán)氣)混合，使第二段催化劑床層入口尾氣溫度為200～250℃，再通過設(shè)置第二段催化劑床層高度，控制第二段催化劑床層出口尾氣溫度400～450℃，以此類推，使每段催化劑床層溫度≤450℃，不僅可避免丙烷水蒸氣發(fā)生重整反應(yīng)，還能防止積碳。若發(fā)生重整反應(yīng)，則丙烷回收率降低，并會(huì)生成氫氣，增加后續(xù)分離過程的難度。導(dǎo)致催化劑失活的最大原因就是積碳，在催化燃燒反應(yīng)中，催化劑的活性位會(huì)與反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)，從而生成各種產(chǎn)物，但同樣的，積碳也會(huì)在催化劑的活性位上生成，而積碳會(huì)堵塞催化劑的孔道，降低其表面積，從而引起失活。雖然積碳是不可避免的，但我們通過調(diào)節(jié)每段催化劑床層溫度≤450℃，從而最大限度的降低催化劑的積碳生成速率，從而延長催化劑的壽命。

優(yōu)選地，所述催化劑選用負(fù)載型貴金屬催化劑，顆粒直徑3～4mm，堆密度0.75±0.05，空隙率0.4，徑向破碎強(qiáng)度≥80n/cm，催化劑床層的體積空速為2000～10000h^-1。根據(jù)我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，使用本發(fā)明負(fù)載型貴金屬催化劑，尾氣中的一氧化碳、丙酮、丙烯酸、丙烯先后與氧發(fā)生反應(yīng)，未反應(yīng)的氧再與丙烷反應(yīng)，因而丙烷損失量小。同時(shí)，本發(fā)明催化劑具有如下優(yōu)異性能：①高催化燃燒選擇性。原料尾氣中水含量高、高烴易發(fā)生重整反應(yīng)，本催化劑催化燃燒選擇性高達(dá)99％以上，在本發(fā)明工藝中，催化劑起活溫度為200℃，反應(yīng)溫度控制在450℃以下，有效拉開催化燃燒與催化重整反應(yīng)溫度區(qū)間。②抗水性。原料尾氣中水含量高，本發(fā)明催化劑抗水性強(qiáng)，可耐高水汽含量。③低溫活性。本發(fā)明催化劑低溫活性好，壽命長。④未觀測到積碳。本發(fā)明催化劑在本工藝條件中無積碳發(fā)生。

步驟2)：

氧化反應(yīng)器出口的反應(yīng)尾氣依次經(jīng)蒸汽發(fā)生器、尾氣預(yù)熱器ii、尾氣預(yù)熱器i、鍋爐水預(yù)熱器、脫鹽水預(yù)熱器回收熱量，然后經(jīng)冷卻器冷卻后再經(jīng)氣液分離器分離出液相，氣相中的一部分作為循環(huán)氣經(jīng)循環(huán)氣壓縮機(jī)增壓后返回至氧化反應(yīng)器作為冷激氣，另一部分經(jīng)水冷器冷卻、反應(yīng)尾氣壓縮機(jī)增壓后進(jìn)入濕法脫碳裝置脫除反應(yīng)尾氣中的二氧化碳。

本步驟利用氧化反應(yīng)溫度升高的反應(yīng)尾氣對(duì)尾氣進(jìn)行預(yù)熱后，再經(jīng)過鍋爐水預(yù)熱器、脫鹽水預(yù)熱器再次回收熱量。本步驟中設(shè)置的鍋爐水預(yù)熱器、脫鹽水預(yù)熱器可以實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)尾氣熱量的充分利用，節(jié)約能耗，同時(shí)實(shí)現(xiàn)反應(yīng)尾氣在進(jìn)入冷卻器前的冷卻，降低冷卻器的負(fù)擔(dān)。本步驟充分利用反應(yīng)尾氣熱量，將反應(yīng)尾氣熱量回收利用的過程中達(dá)到反應(yīng)尾氣降溫的目的。

同時(shí)，本步驟中將氣相中的一部分作為循環(huán)氣經(jīng)循環(huán)氣壓縮機(jī)增壓后返回至氧化反應(yīng)器作為冷激氣，可以有效降低和控制氧化反應(yīng)器內(nèi)每層催化劑床層的溫度。利用冷卻后的氣相的一部分作為冷激氣，無需特意增加冷卻氣，節(jié)約回收工序。

優(yōu)選地，所述反應(yīng)尾氣經(jīng)蒸汽發(fā)生器后的溫度為250～300℃。實(shí)現(xiàn)余熱回收的同時(shí)，從蒸汽發(fā)生器出來的反應(yīng)尾氣有足夠的溫差使原料尾氣預(yù)熱至反應(yīng)入口溫度200～250℃。

優(yōu)選地，所述反應(yīng)尾氣經(jīng)冷卻器后冷卻至55～65℃，所述循環(huán)氣經(jīng)循環(huán)氣壓縮機(jī)壓縮后的壓力為130～160kpaa；未循環(huán)的反應(yīng)氣相經(jīng)水冷器冷卻至30～45℃，再經(jīng)反應(yīng)尾氣壓縮機(jī)壓縮至2.0～2.5mpaa。反應(yīng)尾氣壓縮至2.0～2.5mpaa，主要是后面深冷分離提純丙烷工藝對(duì)操作壓力的要求。冷卻器用來對(duì)經(jīng)過換熱后的反應(yīng)尾氣進(jìn)行冷卻，使其中一部分形成液體，并經(jīng)過氣液分離器分離，循環(huán)氣壓縮機(jī)用來對(duì)循環(huán)氣進(jìn)行壓縮升壓，然后進(jìn)入氧化反應(yīng)器作為冷激氣對(duì)催化劑床層進(jìn)行降溫。水冷器用來對(duì)除循環(huán)氣的另一部分氣體進(jìn)行降溫。

優(yōu)選地，所述濕法脫碳裝置采用一段吸收、一段再生；吸收液采用mdea+dea混合胺液，其中mdea質(zhì)量濃度為20～40％，dea質(zhì)量濃度為3～10％；經(jīng)濕法脫碳裝置后的反應(yīng)尾氣中二氧化碳體積分?jǐn)?shù)≤0.1％；再生氣中二氧化碳體積分?jǐn)?shù)為93～95％，水體積分?jǐn)?shù)為5～7％，丙烷體積分?jǐn)?shù)為0.01～0.05％，氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù)為0.1～0.3％，可作為生產(chǎn)工業(yè)級(jí)二氧化碳或食品級(jí)二氧化碳的原料氣。

步驟3)：

脫碳后的反應(yīng)尾氣進(jìn)入干燥裝置進(jìn)行干燥，然后進(jìn)入深冷分離裝置，經(jīng)深冷分離后得到的產(chǎn)品中丙烷含量≥99.9％，深冷尾氣放空。

優(yōu)選地，所述干燥裝置采用三塔降壓變溫吸附工藝；干燥吸附劑采用分子篩；經(jīng)干燥裝置后的反應(yīng)尾氣中二氧化碳體積分?jǐn)?shù)≤50ppm，水體積分?jǐn)?shù)≤10ppm，目的是使尾氣中二氧化碳和水的含量達(dá)到深冷分離裝置的入口要求。

優(yōu)選地，所述深冷分離裝置采用膨脹機(jī)制冷工藝；經(jīng)深冷分離裝置后的產(chǎn)品丙烷壓力為1.6mpaa，丙烷純度≥99.9wt％，丙烷提取率≥95％；其中放空的深冷尾氣摩爾組成為氮?dú)?8～99％、丙烷0.3～0.5％、一氧化碳0.3～0.4％、二氧化碳0.005～0.014％、氫氣0.05～0.3％。

進(jìn)一步，所述深冷分離后的深冷尾氣進(jìn)入變壓吸附制氮裝置，經(jīng)制氮裝置得到純度≥99.9mol％的氮?dú)?；變壓吸附制氮尾氣返回循環(huán)氣壓縮機(jī)入口與循環(huán)氣混合作為氧化反應(yīng)器的冷激氣。本步驟加入變壓吸附制氮裝置，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)尾氣中氮的回收，而尾氣返回至循環(huán)氣壓縮機(jī)作為氧化反應(yīng)器的冷激氣可以實(shí)現(xiàn)尾氣的充分利用，從而實(shí)現(xiàn)廢氣零排放。

下面結(jié)合具體示例對(duì)本發(fā)明一種丙烷氧化法制丙烯酸尾氣的回收工藝進(jìn)行具體說明：

示例1

本示例丙烷氧化制備丙烯酸尾氣回收裝置及工藝流程如圖1所示。運(yùn)行時(shí)，物流1原料尾氣溫度80℃，壓力115kpaa，流量為57538nm³/h，摩爾組成為氮?dú)?9.86％、一氧化碳0.89％、氧氣4.83％、二氧化碳0.59％、丙烯0.18％、丙烷6.57％、水37.03％、丙烯酸0.001％、丙酮0.049％；原料尾氣先進(jìn)入尾氣預(yù)熱器ie-101預(yù)熱至90℃，以防止后續(xù)增壓導(dǎo)致液態(tài)水析出；預(yù)熱后的尾氣進(jìn)入尾氣鼓風(fēng)機(jī)p-101增壓制160kpaa；再經(jīng)尾氣預(yù)熱器iie-102預(yù)熱至250℃，進(jìn)入氧化反應(yīng)器r-101。

氧化反應(yīng)器r-101采用固定床反應(yīng)器，催化劑選用負(fù)載型貴金屬催化劑，催化劑顆粒直徑3～4mm，堆密度0.75，空隙率0.4，徑向破碎強(qiáng)度≥80n/cm，催化劑裝填體積為35m³，分四段裝填；循環(huán)氣作為冷激氣分別與進(jìn)二、三、四段催化劑床層入口尾氣混合，使得進(jìn)二、三、四段催化劑床層尾氣溫度為250℃；每段催化劑床層出口反應(yīng)尾氣溫度為450℃；經(jīng)過氧化反應(yīng)器，反應(yīng)尾氣中的一氧化碳、丙烯、丙烯酸、丙酮以及少量丙烷與氧氣反應(yīng)生成二氧化碳和水，由于溫度控制在450℃以下，僅有0.17％的丙烷發(fā)生了水蒸氣重整反應(yīng)。

從氧化反應(yīng)器r-101出來的物流2反應(yīng)尾氣溫度450℃，壓力140kpaa，流量為110121nm³/h，摩爾組成為氮?dú)?4.66％、一氧化碳0.089％、二氧化碳5.39％、丙烷7.64％、水22.18％、氫氣0.041％；反應(yīng)尾氣經(jīng)蒸汽發(fā)生器e-103降溫至275℃，此過程副產(chǎn)2.5mpag飽和蒸汽17.35t/h；然后依次通過尾氣預(yù)熱器iie-102、尾氣預(yù)熱器ie-101、鍋爐水預(yù)熱器e-104、脫鹽水預(yù)熱器e-105回收熱量，反應(yīng)尾氣溫度降至156℃；再經(jīng)空冷器e-106冷卻至60℃，進(jìn)入氣液分離器v-101，冷凝水作為液相排出，氣相分為兩股，其中一股反應(yīng)尾氣物流3溫度60℃，壓力110kpaa，流量52337nm3/h，摩爾組成為氮?dú)?1.24％、一氧化碳0.11％、二氧化碳6.77％、丙烷9.6％、水22.24％、氫氣0.051％，經(jīng)循環(huán)氣壓縮機(jī)c-101壓縮至160kpaa后，返回氧化反應(yīng)器r-101作為循環(huán)氣；另一股反應(yīng)尾氣經(jīng)水冷器e-107冷卻至40℃，進(jìn)入反應(yīng)尾氣壓縮機(jī)c-102；從反應(yīng)尾氣壓縮機(jī)c-102出來的反應(yīng)尾氣溫度40℃，壓力2.1mpaa，流量35314nm3/h，進(jìn)入濕法脫碳裝置x-101。

濕法脫碳裝置x-101采用一段吸收、一段再生；吸收液采用mdea+dea混合胺液，其中mdea質(zhì)量濃度為40％，dea質(zhì)量濃度為5％；吸收液流量為80m³/h，經(jīng)濕法脫碳裝置后的反應(yīng)尾氣中二氧化碳體積分?jǐn)?shù)為0.02％，物流4再生氣二氧化碳流量2403nm³/h，摩爾組成為二氧化碳94.46％，水5.31％，丙烷0.03％，氮?dú)?.2％，可作為生產(chǎn)工業(yè)級(jí)二氧化碳或食品級(jí)二氧化碳的原料氣。

脫碳后的反應(yīng)尾氣進(jìn)入干燥裝置x-102，所述干燥裝置x-102采用三塔降壓變溫吸附工藝；干燥吸附劑采用分子篩，總裝填體積為150m³；經(jīng)干燥裝置后的反應(yīng)尾氣流量為31493nm³/h，其中二氧化碳體積分?jǐn)?shù)≤50ppm，水體積分?jǐn)?shù)≤10ppm。

干燥后的反應(yīng)尾氣進(jìn)入深冷分離裝置x-103，所述深冷分離裝置x-103采用膨脹機(jī)制冷工藝；經(jīng)深冷分離裝置x-103后得到≥99.9wt％的物流5產(chǎn)品丙烷，流量為6.3t/h；放空的物流6深冷尾氣摩爾組成為氮?dú)?9.42％、丙烷0.37％、一氧化碳0.14％、二氧化碳0.005％、氫氣0.063％。

示例2

本示例丙烷氧化制備丙烯酸尾氣回收裝置及工藝流程如圖2所示.在運(yùn)行時(shí)，物流1原料尾氣溫度80℃，壓力115kpaa，流量為57538nm³/h，摩爾組成為氮?dú)?9.86％、一氧化碳0.89％、氧氣4.83％、二氧化碳0.59％、丙烯0.18％、丙烷6.57％、水37.03％、丙烯酸0.001％、丙酮0.049％；原料尾氣先進(jìn)入尾氣預(yù)熱器ie-101預(yù)熱至90℃，以防止后續(xù)增壓導(dǎo)致液態(tài)水析出；預(yù)熱后的尾氣進(jìn)入尾氣鼓風(fēng)機(jī)p-101增壓制160kpaa；再經(jīng)尾氣預(yù)熱器iie-102預(yù)熱至250℃，進(jìn)入氧化反應(yīng)器r-101。

氧化反應(yīng)器r-101采用固定床反應(yīng)器，催化劑選用負(fù)載型貴金屬催化劑，催化劑顆粒直徑為3～4mm，堆密度0.75，空隙率0.4，徑向破碎強(qiáng)度≥80n/cm，催化劑裝填體積為40m³，分四段裝填；循環(huán)氣作為冷激氣分別與進(jìn)二、三、四段催化劑床層入口尾氣混合，使得進(jìn)二、三、四段催化劑床層尾氣溫度為220℃；每段催化劑床層出口反應(yīng)尾氣溫度為430℃；經(jīng)過氧化反應(yīng)器，反應(yīng)尾氣中的一氧化碳、丙烯、丙烯酸、丙酮以及少量丙烷與氧氣反應(yīng)生成二氧化碳和水，由于溫度控制在450℃以下，僅有0.15％的丙烷發(fā)生了水蒸氣重整反應(yīng)。

從氧化反應(yīng)器r-101出來的物流2反應(yīng)尾氣溫度450℃，壓力136kpaa，流量為112264nm³/h，摩爾組成為氮?dú)?6.19％、一氧化碳0.082％、二氧化碳4.93％、丙烷7.05％、水21.71％、氫氣0.038％；反應(yīng)尾氣經(jīng)蒸汽發(fā)生器e-103降溫至274℃，此過程副產(chǎn)2.5mpag飽和蒸汽16.90t/h；然后依次通過尾氣預(yù)熱器iie-102、尾氣預(yù)熱器ie-101、鍋爐水預(yù)熱器e-104、脫鹽水預(yù)熱器e-105回收熱量，反應(yīng)尾氣溫度降至156℃；再經(jīng)空冷器e-106冷卻至60℃，進(jìn)入氣液分離器v-101，冷凝水作為液相排出，氣相分為兩股，其中一股反應(yīng)尾氣物流3溫度60℃，壓力110kpaa，流量50623nm³/h，摩爾組成為氮?dú)?2.66％、一氧化碳0.1％、二氧化碳6.16％、丙烷8.81％、水22.24％、氫氣0.048％，經(jīng)循環(huán)氣壓縮機(jī)c-101壓縮至160kpaa后，返回氧化反應(yīng)器r-101作為循環(huán)氣；另一股反應(yīng)尾氣經(jīng)水冷器e-107冷卻至40℃，進(jìn)入反應(yīng)尾氣壓縮機(jī)c-102；從反應(yīng)尾氣壓縮機(jī)c-102出來的反應(yīng)尾氣溫度40℃，壓力2.1mpaa，流量39272nm³/h，進(jìn)入濕法脫碳裝置x-101。

濕法脫碳裝置x-101采用一段吸收、一段再生；吸收液采用mdea+dea混合胺液，其中mdea質(zhì)量濃度為40％，dea質(zhì)量濃度為5％；吸收液流量為80m3/h，經(jīng)濕法脫碳裝置后的反應(yīng)尾氣中二氧化碳體積分?jǐn)?shù)為0.05％，物流4再生氣二氧化碳流量2438nm³/h，摩爾組成為二氧化碳94.55％，水5.23％，丙烷0.02％，氮?dú)?.21％，可作為生產(chǎn)工業(yè)級(jí)二氧化碳或食品級(jí)二氧化碳的原料氣。

脫碳后的反應(yīng)尾氣進(jìn)入干燥裝置x-102，所述干燥裝置x-102采用三塔降壓變溫吸附工藝；干燥吸附劑采用分子篩，總裝填體積為150m³；經(jīng)干燥裝置后的反應(yīng)尾氣流量為35260nm3/h，其中二氧化碳體積分?jǐn)?shù)≤50ppm，水體積分?jǐn)?shù)≤10ppm。

干燥后的反應(yīng)尾氣進(jìn)入深冷分離裝置x-103，所述深冷分離裝置x-103采用膨脹機(jī)制冷工藝；經(jīng)深冷分離裝置x-103后得到≥99.9wt％的物流5產(chǎn)品丙烷，流量為6.3t/h；深冷尾氣進(jìn)入變壓吸附制氮裝置x-104。變壓吸附制氮采用8臺(tái)吸附器，其中4臺(tái)吸附器進(jìn)行吸附操作時(shí)，其余4臺(tái)處于再生過程的不同階段。經(jīng)變壓吸附制氮裝置后，可得到≥99.9mol％的物流7氮?dú)?，物?變壓吸附尾氣流量2438nm3/h，摩爾組成為氮?dú)?7.32％、丙烷1.68％、一氧化碳0.92％、二氧化碳0.037％、氫氣0.045％；物流8變壓吸附尾氣返回循環(huán)氣壓縮機(jī)c-101入口與物流3循環(huán)氣混合。增加此步驟可副產(chǎn)≥99.9mol％的氮?dú)?，同時(shí)具有整個(gè)裝置無廢氣排放的優(yōu)點(diǎn)。

示例3

本示例丙烷氧化制備丙烯酸尾氣回收裝置及工藝流程如圖3所示。運(yùn)行時(shí)，物流1原料尾氣溫度80℃，壓力115kpaa，流量為57538nm³/h，摩爾組成為氮?dú)?9.86％、一氧化碳0.89％、氧氣4.83％、二氧化碳0.59％、丙烯0.18％、丙烷6.57％、水37.03％、丙烯酸0.001％、丙酮0.049％；原料尾氣先進(jìn)入尾氣預(yù)熱器ie-101預(yù)熱至90℃，以防止后續(xù)增壓導(dǎo)致液態(tài)水析出；預(yù)熱后的尾氣進(jìn)入尾氣鼓風(fēng)機(jī)p-101增壓制160kpaa；再經(jīng)尾氣預(yù)熱器iie-102預(yù)熱至180℃，進(jìn)入氧化反應(yīng)器r-101。

氧化反應(yīng)器r-101采用固定床反應(yīng)器，催化劑選用負(fù)載型貴金屬催化劑，催化劑顆粒直徑3～4mm，堆密度0.75，空隙率0.4，徑向破碎強(qiáng)度≥80n/cm，催化劑裝填體積為35m³，催化劑床層出口反應(yīng)尾氣溫度為218℃。

反應(yīng)尾氣經(jīng)蒸汽發(fā)生器e-103、尾氣預(yù)熱器iie-102、尾氣預(yù)熱器ie-101、鍋爐水預(yù)熱器e-104、脫鹽水預(yù)熱器e-105回收熱量，反應(yīng)尾氣溫度降至150℃。

本示例中，由于進(jìn)反應(yīng)器溫度180℃，催化反應(yīng)活性低，經(jīng)過氧化反應(yīng)器，反應(yīng)尾氣中的一氧化碳與氧氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化率僅為20％，丙烯、丙烯酸、丙酮以及丙烷與氧氣幾乎不發(fā)生催化燃燒反應(yīng)，導(dǎo)致該尾氣組成沒有達(dá)到的催化燃燒反應(yīng)預(yù)期效果，從氧化反應(yīng)器r-101出來的物流2摩爾組成為氮?dú)?9.79％、一氧化碳0.51％、氧氣4.50％、二氧化碳1.20％、丙烯0.18％、丙烷6.47％、水36.77％、丙烯酸0.001％、丙酮0.048％、氫氣0.51％，該尾氣組成復(fù)雜，各組分較難分離，丙烷也不能回收利用。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。