本發(fā)明涉及一種有機(jī)化工原料巰基羧酸酯的制備方法，尤其涉及一種巰基乙酸異辛酯的制備方法。
背景技術(shù)：
巰基乙酸異辛酯（tge），是合成塑料特別是聚氯乙烯（pvc）樹脂熱穩(wěn)定劑的重要中間體，同時還可用作為氯乙烯聚合制造pvc樹脂時的阻聚支鏈劑、分子量調(diào)節(jié)劑、合成雙酚a的催化劑、合成羧酸酰胺的新型催化劑等，國內(nèi)外市場非常大。由于目前國內(nèi)一般采用傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝，在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量廢氣、廢水、廢渣，在產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益的同時，也污染了環(huán)境，影響人們的生活。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于，提供一種環(huán)保巰基乙酸異辛酯的制備方法，反應(yīng)時間短、轉(zhuǎn)化率高、成本低、污染小。
本發(fā)明的技術(shù)方案：一種環(huán)保巰基乙酸異辛酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
(1)在重量比為(1.3～1.6)∶1的異辛醇和氯乙酸溶液中，加入2％～5％氯乙酸重量計(jì)的稀土固體超強(qiáng)酸催化劑，采用連續(xù)均勻混合的方式，在溫度為70℃～90℃，壓力為1～3兆帕?xí)r進(jìn)行反應(yīng)0.5h～0.7h，生成氯乙酸異辛酯；
(2)按照重量比為1∶(1.4～1.8)∶0.98的氯乙酸異辛酯、硫代硫酸鈉和異丙醇，在常壓、120℃～160℃的條件下，氯乙酸異辛酯、硫代硫酸鈉混合后在異丙醇溶劑中回流巰基化反應(yīng)0.5h～0.8h，制得bunte鹽；
(3)將制得的bunte鹽加入濃硫酸酸化至ph值為2～5，水解并還原0.8h～1.2h，溫度控制在90℃～110℃，然后水洗、精餾，得到巰基乙酸異辛酯。
前述的一種環(huán)保巰基乙酸異辛酯的制備方法，所述的bunte鹽在制成后采用溫度-25℃～-15℃的冷凍鹽水加以循環(huán)，通過加大冷卻量，提高蒸餾溫度至80℃～90℃，使蒸餾釜出來的異丙醇-水共沸物快速脫除bunte鹽體系。
前述的一種環(huán)保巰基乙酸異辛酯的制備方法，所述的稀土固體超強(qiáng)酸催化劑是so42-/tio2/la3+。
前述的一種環(huán)保巰基乙酸異辛酯的制備方法，所述連續(xù)均勻混合采用脈沖連續(xù)進(jìn)料的方式，進(jìn)料速度為1200l/h～1800l/h。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用先酯化后成鹽兩步法路線，相比一般典型工藝如采用先合成中間體巰基乙酸，再以巰基乙酸和異辛醇為原料，酯化合成巰基乙酸異辛酯，避免了巰基乙酸中間體的嚴(yán)重污染，反應(yīng)時間大大縮短，轉(zhuǎn)化率提高，產(chǎn)品純度高，可分級達(dá)到工業(yè)級95%、試劑級99%要求。
通過設(shè)計(jì)采用特殊的稀土固體超強(qiáng)酸催化劑替代濃硫酸作催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，無需中和、水洗，同時催化劑可回收、重復(fù)使用,使酯化反應(yīng)過程中廢水量減少到零，比一般濃硫酸工藝減少酯化廢水1.3t/t，大大消減中和堿和中和產(chǎn)生的鹽。
通過對冷卻工藝進(jìn)行了一系列改進(jìn)，設(shè)計(jì)增加二級深度冷凝系統(tǒng)應(yīng)用于成鹽工藝中脫溶階段，采用溫度低的冷凍鹽水加以循環(huán)，通過加大冷卻量，可以提高蒸餾溫度，使蒸餾釜出來的異丙醇-水共沸物快速脫除bunte鹽體系；有效減低bunte鹽體系溶劑殘留量，異丙醇一次回用率從單級冷凝的約70%提高到92%，大大消減后續(xù)水解、分層、水洗、精餾工序中廢氣量、廢水中cod排放量。
本發(fā)明取消了鋅粉還原工序，創(chuàng)新性地采取加入硫酸進(jìn)行水解得到巰基乙酸異辛酯。水解分層產(chǎn)生的廢酸主要以硫酸為主，無機(jī)鹽含量較高nahso4、nacl、氯乙酸（及鹽）、巰基乙酸（及鹽）等；少量有機(jī)物如殘留異丙醇、過量異辛醇等。由于na2s2o3過量較多，酸水解時產(chǎn)生h2s氣體，形成惡臭廢氣；也由于na2s2o3的存在，使生成副產(chǎn)物二硫代有機(jī)化合物的副反應(yīng)幾率增加，具有簡化工藝、提高產(chǎn)率、清潔環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
下面實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不作為對本發(fā)明限制的依據(jù)。
實(shí)施例1：
一種環(huán)保巰基乙酸異辛酯的制備方法，包括以下步驟：
(1)在重量比為1.3∶1的異辛醇和氯乙酸溶液中，加入2％氯乙酸重量計(jì)的稀土固體超強(qiáng)酸催化劑，采用連續(xù)均勻混合的方式，在溫度為70℃，壓力為1兆帕?xí)r進(jìn)行反應(yīng)0.5h，生成氯乙酸異辛酯；
(2)按照重量比為1∶1.4∶0.98的氯乙酸異辛酯、硫代硫酸鈉和異丙醇，在常壓、120℃的條件下，氯乙酸異辛酯、硫代硫酸鈉混合后在異丙醇溶劑中回流巰基化反應(yīng)0.5h，制得bunte鹽；
(3)將制得的bunte鹽加入濃硫酸酸化至ph值為2，水解并還原0.8h，溫度控制在90℃，然后水洗、精餾，得到巰基乙酸異辛酯。
前述的bunte鹽在制成后采用溫度-25℃的冷凍鹽水加以循環(huán)，通過加大冷卻量，提高蒸餾溫度至80℃，使蒸餾釜出來的異丙醇-水共沸物快速脫除bunte鹽體系。
前述的稀土固體超強(qiáng)酸催化劑是so42-/tio2/la3+。
前述連續(xù)均勻混合采用脈沖連續(xù)進(jìn)料的方式，進(jìn)料速度為1200l/h。
實(shí)施例2：
一種環(huán)保巰基乙酸異辛酯的制備方法，包括以下步驟：
(1)在重量比為1.6∶1的異辛醇和氯乙酸溶液中，加入5％氯乙酸重量計(jì)的稀土固體超強(qiáng)酸催化劑，采用連續(xù)均勻混合的方式，在溫度為90℃，壓力為3兆帕?xí)r進(jìn)行反應(yīng)0.7h，生成氯乙酸異辛酯；
(2)按照重量比為1∶1.8∶0.98的氯乙酸異辛酯、硫代硫酸鈉和異丙醇，在常壓、160℃的條件下，氯乙酸異辛酯、硫代硫酸鈉混合后在異丙醇溶劑中回流巰基化反應(yīng)0.8h，制得bunte鹽；
(3)將制得的bunte鹽加入濃硫酸酸化至ph值為5，水解并還原1.2h，溫度控制在110℃，然后水洗、精餾，得到巰基乙酸異辛酯。
前述的bunte鹽在制成后采用溫度-15℃的冷凍鹽水加以循環(huán)，通過加大冷卻量，提高蒸餾溫度至90℃，使蒸餾釜出來的異丙醇-水共沸物快速脫除bunte鹽體系。
前述的稀土固體超強(qiáng)酸催化劑是so42-/tio2/la3+。
前述連續(xù)均勻混合采用脈沖連續(xù)進(jìn)料的方式，進(jìn)料速度為1800l/h。
實(shí)施例3：
一種環(huán)保巰基乙酸異辛酯的制備方法，包括以下步驟：
(1)在重量比為1.5∶1的異辛醇和氯乙酸溶液中，加入4％氯乙酸重量計(jì)的稀土固體超強(qiáng)酸催化劑，采用連續(xù)均勻混合的方式，在溫度為80℃，壓力為2兆帕?xí)r進(jìn)行反應(yīng)0.7h，生成氯乙酸異辛酯；
(2)按照重量比為1∶1.6∶0.98的氯乙酸異辛酯、硫代硫酸鈉和異丙醇，在常壓、150℃的條件下，氯乙酸異辛酯、硫代硫酸鈉混合后在異丙醇溶劑中回流巰基化反應(yīng)0.7h，制得bunte鹽；
(3)將制得的bunte鹽加入濃硫酸酸化至ph值為4，水解并還原1h，溫度控制在100℃，然后水洗、精餾，得到巰基乙酸異辛酯。
前述的bunte鹽在制成后采用溫度-20℃的冷凍鹽水加以循環(huán)，通過加大冷卻量，提高蒸餾溫度至85℃，使蒸餾釜出來的異丙醇-水共沸物快速脫除bunte鹽體系。
前述的稀土固體超強(qiáng)酸催化劑是so42-/tio2/la3+。
前述連續(xù)均勻混合采用脈沖連續(xù)進(jìn)料的方式，進(jìn)料速度為1600l/h。
實(shí)施例4：
一種環(huán)保巰基乙酸異辛酯的制備方法，包括以下步驟：
(1)在重量比為1.5∶1的異辛醇和氯乙酸溶液中，加入4％氯乙酸重量計(jì)的稀土固體超強(qiáng)酸催化劑，采用連續(xù)均勻混合的方式，在溫度為90℃，壓力為3兆帕?xí)r進(jìn)行反應(yīng)0.7h，生成氯乙酸異辛酯；
(2)按照重量比為1∶1.7∶0.98的氯乙酸異辛酯、硫代硫酸鈉和異丙醇，在常壓、160℃的條件下，氯乙酸異辛酯、硫代硫酸鈉混合后在異丙醇溶劑中回流巰基化反應(yīng)0.7h，制得bunte鹽；
(3)將制得的bunte鹽加入濃硫酸酸化至ph值為3，水解并還原0.9h，溫度控制在100℃，然后水洗、精餾，得到巰基乙酸異辛酯。
前述的bunte鹽在制成后采用溫度-15℃的冷凍鹽水加以循環(huán)，通過加大冷卻量，提高蒸餾溫度至90℃，使蒸餾釜出來的異丙醇-水共沸物快速脫除bunte鹽體系。
前述的稀土固體超強(qiáng)酸催化劑是so42-/tio2/la3+。
前述連續(xù)均勻混合采用脈沖連續(xù)進(jìn)料的方式，進(jìn)料速度為1500l/h。
本發(fā)明有如下創(chuàng)新：
1、設(shè)計(jì)采用特殊的稀土固體超強(qiáng)酸催化劑替代濃硫酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，無需中和、水洗，同時催化劑可回收、重復(fù)使用,使酯化反應(yīng)過程中廢水量減少到零，比一般濃硫酸工藝減少酯化廢水1.3t/t，大大消減中和堿和中和產(chǎn)生的鹽；
2、采用二級深度冷凝系統(tǒng)應(yīng)用于成鹽工藝中脫溶階段，大大提高溶劑異丙醇的回收再利用率，一次回收得率達(dá)到92%以上，減少了該溶劑向外界的揮發(fā)折耗量；
3、設(shè)計(jì)采用普通價廉的濃硫酸替代濃鹽酸和鋅粉進(jìn)行水解還原反應(yīng)，避免了h2s的產(chǎn)生，大大減少hcl酸性廢氣量，消除了廢水中新污染物鋅的產(chǎn)生，使最終綜合廢液量減少，廢液中鹽種類單一，含鹽量降低，易于生化處理。同時廢酸還可通過分離提純回收滿足工業(yè)可再次利用；
4、采用先酯化后成鹽兩步法路線，相比一般典型工藝，避免了巰基乙酸中間體的嚴(yán)重污染，大大縮短反應(yīng)時間，提高轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)品純度高，可分級達(dá)到工業(yè)級95%、試劑級99%要求。