本發(fā)明屬于有機(jī)硅材料領(lǐng)域，具體涉及一種多環(huán)狀聚醚硅氧烷共聚物的制備與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)連接有水溶性聚氧乙烯聚氧丙烯醚基團(tuán)和聚硅氧烷鏈段的聚合物，既有聚醚基團(tuán)所賦予產(chǎn)物的良好水溶性、吸濕抗靜電性能或蠟感，又有聚硅氧烷鏈段所特有的柔軟滋潤感或潤滑性能，因而在日化洗浴用品、護(hù)膚品、紗線潤滑劑、皮革柔軟劑、水溶性抗靜電硅蠟等方面有廣泛用途。

硅氫加成反應(yīng)是合成聚醚基硅氧烷化合物的常用手段，這點(diǎn)可見發(fā)明專利cn101959938、cn101472979、cn101389693、cn103492463a、cn102964602、cn104204101a等。但從文獻(xiàn)資料可見，合成聚醚基硅氧烷化合物所用的有機(jī)硅原料大多為側(cè)鏈含si-h鍵的含氫硅油(cn101472979、cn104204101a、cn101891961a)、si-h封端的聚硅氧烷(cn102964602)、含氫硅樹脂(cn101959938a、104204101a)等，產(chǎn)物——聚醚基硅氧烷聚合物也多為線性、梳狀、樹枝狀或交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

然而，盡管目前文獻(xiàn)中關(guān)于聚醚基聚硅氧烷的報(bào)道非常多，但采用含氫硅氧烷環(huán)體與烯丙基聚醚、α,ω-雙乙烯基封端硅氧烷共同進(jìn)行反應(yīng)來合成分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)連接有多個(gè)環(huán)狀聚醚基硅氧烷的新型硅氧烷共聚物，并探索該共聚物在日化等領(lǐng)域的應(yīng)用，卻未見研究報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種多環(huán)狀聚醚基硅氧烷共聚物。

本發(fā)明的另一目的在于提供上述多環(huán)狀聚醚基硅氧烷共聚物的制備方法。

本發(fā)明的再一目的在于提供上述多環(huán)狀聚醚基硅氧烷共聚物在日用洗浴和皮膚護(hù)理產(chǎn)品中的應(yīng)用。

本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種多環(huán)狀聚醚基硅氧烷共聚物，具有式(1)所示的結(jié)構(gòu)通式：

式(1)中，b表示含聚醚鏈段的取代基，a表示聚硅氧烷鏈段的連接基團(tuán)。

式(1)中，x、y是指不同結(jié)構(gòu)單元的聚合度，其表示在整個(gè)分子結(jié)構(gòu)中連續(xù)或者不連續(xù)的相應(yīng)結(jié)構(gòu)單元的個(gè)數(shù)。作為優(yōu)選，為控制產(chǎn)物分子量或產(chǎn)物物理性狀，所述x、y為0～50的整數(shù)。

優(yōu)選地，所述b表示-c3h6(oc2h4)a(oc3h6)bor，其中a、b表示0～60的整數(shù)，且a+b＝3～60，r表示-h、-ch3～-c18h37的烷基或相應(yīng)的取代烷基、-coch3～-coc17h35的酰基或相應(yīng)的取代?；?。

優(yōu)選地，所述a具有式(2)的結(jié)構(gòu)，其中n為0～130的整數(shù)，m為0～20的整數(shù)，r1和r2表示相同或者不相同的-ph、-ch3。

上述多環(huán)狀聚醚基硅氧烷共聚物的制備方法，包括如下制備步驟：

按摩爾比d4^h:aper:vps＝(2～10):[2×(2～10)+2]:[(2～10)-1]的比例分別稱取1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷(d4^h)、烯丙基聚醚化合物(aper)以及α,ω-雙乙烯基封端的聚硅氧烷(vps)，將aper、vps及溶劑加入反應(yīng)器中攪拌混勻，惰性氣氛保護(hù)下加熱升溫至80～85℃，加入鉑催化劑，隨后將稱取好的d4^h滴加入反應(yīng)器中，控溫80～120℃進(jìn)行加成反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物經(jīng)后處理，得到所述多環(huán)狀聚醚基硅氧烷共聚物。

優(yōu)選地，所述烯丙基聚醚化合物的結(jié)構(gòu)式為ch2＝chch2(oc2h4)a(oc2h4)bor，其中a、b表示0～60的整數(shù)，且a+b＝3～60，r表示-h、-ch3～-c18h37的烷基或相應(yīng)的取代烷基、-coch3～-coc17h35的?；蛳鄳?yīng)的取代?；?。作為優(yōu)選物質(zhì)的舉例，所述烯丙基聚醚化合物主要包括羥基封端烯丙基聚氧乙烯醚、羥基封端烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚，甲氧基封端的烯丙基聚氧乙烯醚，甲氧基封端的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚，丁氧基封端的烯丙基聚氧乙烯醚、丁氧基封端的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚，十六或十八烷氧基封端的烯丙基聚氧乙烯醚，十六或十八烷氧基封端的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚，乙酰氧基封端的烯丙基聚氧乙烯醚、乙酰氧基封端的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、十二酰氧基封端的烯丙基聚氧乙烯醚、十六酰氧基封端的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、十八酰氧基封端的烯丙基聚氧乙烯醚或十八酰氧基封端的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚等。

優(yōu)選地，所述α,ω-雙乙烯基封端的聚硅氧烷(vps)的結(jié)構(gòu)式如式(3)所示：

式中n為0～130的整數(shù)，m為0～20的整數(shù)，r1和r2表示相同或者不相同的-ph、-ch3。作為優(yōu)選物質(zhì)的舉例，所述α,ω-雙乙烯基封端的聚硅氧烷主要包括α,ω-雙乙烯基四甲基二硅氧烷、α,ω-雙乙烯封端聚二甲基硅氧烷、α,ω-雙乙烯封端的聚甲基苯基硅氧烷等。

優(yōu)選地，所述溶劑為分子量較小、沸點(diǎn)相對較低且與聚硅氧烷有良好相容性的小分子醇或醇醚溶劑，主要包括乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丁醚等中的一種或兩種以上的混合，所述溶劑的加入量為原料(d4^h+aper+vps)總質(zhì)量的10％～100％。

優(yōu)選地，所述鉑催化劑是指氯鉑酸或絡(luò)合鉑催化劑，鉑催化劑(以鉑原子算)在整個(gè)體系中的濃度為3～50ppm。

優(yōu)選地，所述加成反應(yīng)的時(shí)間為1～4h。

本發(fā)明的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

本發(fā)明利用1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷(d4^h)分子既含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)、又有四個(gè)硅氫鍵且易進(jìn)行硅氫化加成的特點(diǎn)，將d4^h與親水性烯丙基聚醚以及能產(chǎn)生柔軟滋潤感的α,ω-雙乙烯基封端聚硅氧烷進(jìn)行硅氫化加成反應(yīng)，不僅合成了結(jié)構(gòu)中連接有多個(gè)環(huán)狀聚醚基硅氧烷低聚體的新型聚醚基硅氧烷共聚物，而且通過對反應(yīng)中d4^h:aper:vps摩爾比、接枝引入的聚醚基長度及嵌入的間隔基——聚硅氧烷聚合度與結(jié)構(gòu)的調(diào)控，還實(shí)現(xiàn)了對目標(biāo)聚醚基硅氧烷共聚物分子親水性、易乳化性能及抗靜電的有效調(diào)控，從而使新制得的聚醚基硅氧烷共聚物用于洗滌和皮膚護(hù)理等多個(gè)方面。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

在裝置有恒壓滴液漏斗、回流冷凝器、溫度計(jì)以及電動攪拌機(jī)的四口瓶中，按計(jì)量比依次稱取103.68g(0.12mol)結(jié)構(gòu)為ch2＝chch2(oc2h4)18och3(a＝18、b＝0、r＝-ch3)的甲氧基封端烯丙基聚氧乙烯醚(aper，平均分子量mn＝864)和1.86g(0.01mol)α,ω-雙乙烯基四甲基二硅氧烷(vps，n＝0、m＝0，mn186.4)，(d4^h:aper:vps＝2:6:1)，及原料(d4^h+aper+vps)總質(zhì)量(110.62g)10％、亦即11.06g乙醇溶劑，攪拌混合均勻，惰性氣體保護(hù)，并稱取4.96g(0.02mol)1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷(d4^h,mn＝248)加入恒壓滴液漏斗中，加熱升溫至80℃，加入計(jì)算量的氯鉑酸催化劑至四口瓶中，使體系中鉑的含量為3ppm，隨后打開恒壓滴液漏斗將d4^h緩慢加入至四口瓶中，控溫80℃進(jìn)行加成反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后先常壓回收乙醇溶劑，再在真空度為-0.095mpa、溫度為70℃下減壓蒸除殘留溶劑和低沸物，得式(i)所示結(jié)構(gòu)的多環(huán)狀聚醚基硅氧烷共聚物(記作gl-1)，式(i)中，b1＝-c3h6(oc2h4)18och3、a1＝-c2h4[(ch3)2sio]2c2h4-。

實(shí)施例2

在裝置有恒壓滴液漏斗、回流冷凝器、溫度計(jì)以及電動攪拌機(jī)的四口瓶中，按計(jì)量比依次稱取66.13g(0.022mol)結(jié)構(gòu)為ch2＝chch2(oc2h4)42(oc3h6)18oc4h9(aper，a＝42、b＝18、r＝-c4h9)的丁氧基封端烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(平均分子量mn＝3006)和1.68g(0.009mol)α,ω-乙烯基封端四甲基二硅氧烷(vps，n＝0、m＝0，mn＝186.4)，(d4^h:aper:vps＝1.0:2.2:0.9)，及原料(d4^h+aper+vps)總質(zhì)量(70.31g)100％的70.31g異丙醇溶劑，攪拌混合均勻，惰性氣體保護(hù)，并稱取2.48g(0.01mol)1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷(d4^h,mn＝248)加入至恒壓滴液漏斗中，加熱升溫至80℃，加入計(jì)算量的氯鉑酸催化劑至四口瓶中，使體系中的鉑含量為25ppm，隨后打開恒壓滴液漏斗將d4^h緩慢加入至四口瓶中，控溫80℃進(jìn)行加成反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后先常壓回收異丙醇溶劑，再在真空度為-0.095mpa、溫度為70℃下減壓蒸除殘留溶劑和低沸物，得式(i)所示結(jié)構(gòu)的多環(huán)狀聚醚基硅氧烷共聚物(記作gl-2)，式(ii)中，b2＝-c3h6(oc2h4)42(oc3h6)18oc4h9、a2＝-c2h4[(ch3)2sio]2c2h4-，x1和y1不同時(shí)為0。

實(shí)施例3

在裝置有恒壓滴液漏斗、回流冷凝器、溫度計(jì)以及電動攪拌機(jī)的四口瓶中，按計(jì)量比依次稱取56.41g(0.036mol)結(jié)構(gòu)為ch2＝chch2(oc2h4)30(oc3h6)3och3(aper，a＝30、b＝3、r＝-ch3)的甲氧基封端烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(平均分子量mn＝1567和9.34g(0.012mol)α,ω-雙乙烯基封端聚二甲基硅氧烷(vps，n＝8、m＝0，mn＝778.4)，(d4^h:aper:vps-8＝5:12:4)，及原料(d4^h+aper+vps)總質(zhì)量(69.47g)50％的34.74g異丙醇-丙二醇丁醚(二者質(zhì)量比為50:50)混合溶劑，攪拌混合均勻，惰性氣體保護(hù)，并稱取3.72g(0.015mol)1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷(d4^h,mn＝248)加入至恒壓滴液漏斗中，隨后加熱升溫至85℃，加入計(jì)算量的絡(luò)合鉑催化劑至四口瓶中，使體系中鉑的含量為50ppm，隨后打開恒壓滴液漏斗將d4^h緩慢加入至四口瓶中，控溫85℃進(jìn)行加成反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后先常壓回收異丙醇-丙二醇丁醚(二者質(zhì)量比為50:50)混合溶劑，再在真空度為-0.095mpa、溫度為70℃下減壓蒸除殘留溶劑和低沸物，得式(i)所示結(jié)構(gòu)的多環(huán)狀聚醚基硅氧烷共聚物(記作gl-3)，式(iii)中，b3＝-c3h6(oc2h4)30(oc3h6)3och3、a3＝-c2h4[(ch3)2sio]10c2h4-，x2和y2不同時(shí)為0。

實(shí)施例4

在裝置有恒壓滴液漏斗、回流冷凝器、溫度計(jì)以及電動攪拌機(jī)的四口瓶中，按計(jì)量比依次秤取、38.0g(0.0267mol)結(jié)構(gòu)為ch2＝chch2(oc2h4)25ococ17h35(aper，a＝25、b＝0、r＝-coc17h35)的硬酯基封端的烯丙基聚氧乙烯醚(平均分子量mn＝1425和16.39g(0.0067mol)的α,ω-雙乙烯基封端聚二甲基-co-二苯基硅氧烷(vps，n＝20、m＝4、r1＝r2＝-c6h5，mn＝186.4+1480+792＝2458.4)，(d4^h:aper:vps-8＝3:8:2)，及原料(d4^h+aper+vps)總質(zhì)量(56.87g)70％、亦即39.8g異丙醇溶劑，攪拌混合均勻，惰性氣體保護(hù)，并稱取2.48g(0.01mol)1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷(d4^h,mn＝248)加入至恒壓滴液漏斗中，隨后加熱升溫至80℃，加入計(jì)算量的絡(luò)合鉑催化劑至四口瓶中，使體系中鉑的含量為25ppm，隨后打開恒壓滴液漏斗將d4^h緩慢加入至四口瓶中，控溫82℃進(jìn)行加成反應(yīng)3.5h，反應(yīng)結(jié)束后先常壓回收異丙醇溶劑，再在真空度為-0.095mpa、溫度為70℃下蒸除殘留溶劑和低沸物，得式(i)所示結(jié)構(gòu)的多環(huán)狀聚醚基硅氧烷共聚物(記作gl-4)，式(iv)中，b4＝-c3h6(oc2h4)25ococ17h35、a4＝-c2h4[(ch3)2sio]22[ph2sio]4c2h4-，x3和y3不同時(shí)為0。

實(shí)施例5

在裝置有恒壓滴液漏斗、回流冷凝器、溫度計(jì)以及電動攪拌機(jī)的四口瓶中，按計(jì)量比依次秤取、16.03g(0.0233mol)結(jié)構(gòu)為ch2＝chch2(oc2h4)10(oc3h6)3och3(a＝10、b＝3、r＝-och3)的甲氧基封端烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(平均分子量mn＝687和63.22g(0.0083mol)α,ω-乙烯基封端聚二甲基硅氧烷(vps，n＝100、m＝0，mn＝186.4+7400＝7586.4)，及原料(d4^h+aper+vps)總質(zhì)量(81.73)50％、亦即40.86g異丙醇溶劑，攪拌混合均勻，惰性氣體保護(hù)，并稱取2.48g(0.01mol)1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷(d4^h,mn＝248)加入至恒壓滴液漏斗中，隨后加熱升溫至80℃，加入計(jì)算量的絡(luò)合鉑催化劑至四口瓶中，使體系中鉑的含量為50ppm，隨后打開恒壓滴液漏斗將d4^h緩慢加入至四口瓶中，控溫85℃進(jìn)行加成反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后先常壓回收異丙醇溶劑，再在真空度為-0.095mpa、溫度為70℃下減壓蒸除殘留溶劑和低沸物，得式(i)所示結(jié)構(gòu)的多環(huán)狀聚醚基硅氧烷共聚物(記作gl-5)，式(v)中，b5＝-c3h6(oc2h4)10(oc3h6)3och3、a5＝-c2h4[(ch3)2sio]102c2h4-，x4和y4不同時(shí)為0。

取10g上述實(shí)施例1～5制備的多環(huán)狀聚醚基硅氧烷共聚物gl1～gl5，用10g二縮三丙二醇稀釋至固含量為50％，然后一邊攪拌一邊滴加入80g70～80℃去離子水進(jìn)行乳化，制成固含量為10％的硅乳液。然后，取20g固含量為10％的硅乳液(gl)，分別與2g陰離子表面活性劑(aes)、2g陽離子表面活性劑1227配成水溶液并考察水溶液的配伍穩(wěn)定性；再與20g市售的洗手液共混考察洗手后皮膚表面的膚感，結(jié)果見表1。

表1多環(huán)狀聚醚基硅氧烷共聚物的應(yīng)用性能

gl/1227——gl乳液與陽離子表面活性劑1227水溶液的混合物，gl/aes——gl乳液與陰離子表面活性劑aes(脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉)水溶液的混合物，★表示穩(wěn)定性良好，不產(chǎn)生沉淀或漂油。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。