本發(fā)明屬于新型環(huán)氧樹脂固化劑，尤其涉及一種新型化合物3,3’-二甲基(對(duì)雙胍基)二環(huán)己基甲烷及其合成方法、應(yīng)用。

背景技術(shù)：

雙氰胺是最早使用的熱活性潛伏性固化劑，作為環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑的一種，雙氰胺具有良好的潛伏性。脂環(huán)族胺類固化劑dmdc具有飽和六元環(huán)結(jié)構(gòu)，空間構(gòu)想多、柔性好，同時(shí)又具有與芳香胺結(jié)構(gòu)類似的特點(diǎn)-環(huán)狀結(jié)構(gòu)的剛性和強(qiáng)度。但是固化物的柔性差、較脆，表現(xiàn)為固化物的沖擊強(qiáng)度低，因此，環(huán)氧樹脂體系的強(qiáng)度和韌性是相互矛盾的，這也是該領(lǐng)域的一個(gè)難點(diǎn)和熱點(diǎn)問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種化合物3,3’-二甲基(對(duì)雙胍基)二環(huán)己基甲烷及其合成方法，此化合物包含兩個(gè)雙胍基，兩個(gè)六元環(huán)結(jié)構(gòu)，將其用于環(huán)氧樹脂固化，能提高環(huán)氧樹脂的強(qiáng)度與韌性，降低固化溫度并使其具有良好的潛伏性。

本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術(shù)方案為：

一種化合物3,3’-二甲基(對(duì)雙胍基)二環(huán)己基甲烷，其分子結(jié)構(gòu)式如下所示：

上述化合物3,3’-二甲基(對(duì)雙胍基)二環(huán)己基甲烷的合成方法是：在惰性氣氛下，以雙氰胺和3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷(dmdc)為起始反應(yīng)物，在溶劑中，在酸存在條件下，反應(yīng)得到3,3’-二甲基(對(duì)雙胍基)二環(huán)己基甲烷。

按上述方案，所述雙氰胺與對(duì)dmdc的摩爾比為2:(1～1.5)。

按上述方案，所述反應(yīng)溫度在90～110℃，反應(yīng)時(shí)間為6～12h。

按上述方案，所述酸的加入量使反應(yīng)體系的ph值控制在3～4之間。

按上述方案，所述溶劑為去離子水。

按上述方案，所述酸為鹽酸、磷酸等中的一種。

按上述方案，所述惰性氣氛為氮?dú)?、氦氣、氬氣等?/p>

按上述方案，所述溶劑的加入量按照反應(yīng)物總體積的10～15倍。

本發(fā)明所述化合物3,3’-二甲基(對(duì)雙胍基)二環(huán)己基甲烷可以作為環(huán)氧樹脂體系的固化劑來(lái)應(yīng)用，雙氰胺分子結(jié)構(gòu)中強(qiáng)吸電子腈基使氨基的電子云密度降低，反應(yīng)活性減弱，在雙氰胺分子結(jié)構(gòu)中引入帶供電子的基團(tuán)，適當(dāng)提高氨基的活性，就可以在降低環(huán)氧樹脂固化溫度的同時(shí)保持良好的潛伏性。同時(shí)，六元環(huán)結(jié)構(gòu)的引入，可以有效的改善固化后環(huán)氧樹脂的韌度，使其具有良好的物理性質(zhì)。

本發(fā)明所涉及的主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

本發(fā)明所述化合物3,3’-二甲基(對(duì)雙胍基)二環(huán)己基甲烷是一種新型環(huán)氧樹脂固化劑，其結(jié)構(gòu)對(duì)稱并含兩個(gè)雙胍基，可以作為環(huán)氧樹脂體系的固化劑來(lái)應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

1、本發(fā)明設(shè)計(jì)的3,3’-二甲基(對(duì)雙胍基)二環(huán)己基甲烷引入兩個(gè)六元環(huán)結(jié)構(gòu)，空間構(gòu)象多，柔順性好，同時(shí)又具有芳香胺結(jié)構(gòu)類似的特點(diǎn)-環(huán)狀結(jié)構(gòu)的剛性和強(qiáng)度，可使固化后的環(huán)氧樹脂結(jié)合強(qiáng)度和韌度于一身，并賦予固化物更多優(yōu)異的物理和化學(xué)性能。

2、本發(fā)明設(shè)計(jì)的3,3’-二甲基(對(duì)雙胍基)二環(huán)己基甲烷以簡(jiǎn)單易得的雙氰胺和dmdc為起始反應(yīng)物，在加熱溫度為100℃左右反應(yīng)6h即可，反應(yīng)條件相對(duì)溫和安全。

3、本發(fā)明所述的化合物3,3’-二甲基(對(duì)雙胍基)二環(huán)己基甲烷應(yīng)用于環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，不僅能夠中低溫固化環(huán)氧樹脂，并使環(huán)氧樹脂固化物具有良好的潛伏性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

附圖說(shuō)明

圖1為3,3’-二甲基(對(duì)雙胍基)二環(huán)己基甲烷分子的紅外光譜圖。

圖2為3,3’-二甲基(對(duì)雙胍基)二環(huán)己基甲烷分子的核磁氫譜圖。

具體實(shí)施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明不僅僅局限于下面的實(shí)施例。

實(shí)施例1

一種化合物3,3’-二甲基(對(duì)雙胍基)二環(huán)己基甲烷，其分子結(jié)構(gòu)式如下所示：

上述化合物合成方法，步驟如下：

(1)反應(yīng)前通入氬氣排除反應(yīng)體系中的空氣，將雙氰胺、dmdc按照摩爾比2:1.5備料，首先加入雙氰胺于三口燒瓶中，再將稱好的dmdc溶于溶劑水中，倒入三口燒瓶，滴加鹽酸，使反應(yīng)體系的ph值控制為3，保持通入氬氣的情況下，打開冷凝回流裝置，升溫至90℃，攪拌并恒溫反應(yīng)6h，所得混合液即為粗產(chǎn)物3,3’-二甲基(對(duì)雙胍基)二環(huán)己基甲烷。

(2)將粗產(chǎn)物用蒸餾水清洗三次，烘干，所得固體即3,3’-二甲基(對(duì)雙胍基)二環(huán)己基甲烷。

實(shí)施例2

化合物3,3’-二甲基(對(duì)雙胍基)二環(huán)己基甲烷，其合成方法如下：

(1)反應(yīng)前通入氬氣排除反應(yīng)體系中的空氣，將雙氰胺、dmdc按照摩爾比2:1.5備料，首先加入雙氰胺于三口燒瓶中，再將稱好的dmdc溶于溶劑水中，倒入三口燒瓶，滴加鹽酸，使反應(yīng)體系的ph值控制為3，保持通入氬氣的情況下，打開冷凝回流裝置，升溫至100℃，攪拌并恒溫反應(yīng)6h，所得混合液即為粗產(chǎn)物3,3’-二甲基(對(duì)雙胍基)二環(huán)己基甲烷。

(2)將粗產(chǎn)物用蒸餾水清洗三次，烘干，所得固體即3,3’-二甲基(對(duì)雙胍基)二環(huán)己基甲烷。

實(shí)施例3

化合物3,3’-二甲基(對(duì)雙胍基)二環(huán)己基甲烷，其合成方法如下：

(1)反應(yīng)前通入氬氣排除反應(yīng)體系中的空氣，將雙氰胺、dmdc按照摩爾比2:1.5備料，首先加入雙氰胺于三口燒瓶中，再將稱好的dmdc溶于溶劑水中，倒入三口燒瓶，滴加鹽酸，使反應(yīng)體系的ph值控制為3，保持通入氬氣的情況下，打開冷凝回流裝置，升溫至90℃，攪拌并恒溫反應(yīng)8h，所得混合液即為粗產(chǎn)物3,3’-二甲基(對(duì)雙胍基)二環(huán)己基甲烷。

(2)將粗產(chǎn)物用蒸餾水清洗三次，烘干，所得固體即3,3’-二甲基(對(duì)雙胍基)二環(huán)己基甲烷。

實(shí)施例4

化合物3,3’-二甲基(對(duì)雙胍基)二環(huán)己基甲烷，其合成方法如下：

(1)反應(yīng)前通入氬氣排除反應(yīng)體系中的空氣，將雙氰胺、dmdc按照摩爾比2:1.5備料，首先加入雙氰胺于三口燒瓶中，再將稱好的dmdc溶于溶劑水中，倒入三口燒瓶，滴加鹽酸，使反應(yīng)體系的ph值控制為3，保持通入氬氣的情況下，打開冷凝回流裝置，升溫至100℃，攪拌并恒溫反應(yīng)8h，所得混合液即為粗產(chǎn)物3,3’-二甲基(對(duì)雙胍基)二環(huán)己基甲烷。

(2)將粗產(chǎn)物用蒸餾水清洗三次，烘干，所得固體即3,3’-二甲基(對(duì)雙胍基)二環(huán)己基甲烷。

實(shí)施例5

化合物3,3’-二甲基(對(duì)雙胍基)二環(huán)己基甲烷，其合成方法如下：

(1)反應(yīng)前通入氬氣排除反應(yīng)體系中的空氣，將雙氰胺、dmdc按照摩爾比2:1.5備料，首先加入雙氰胺于三口燒瓶中，再將稱好的dmdc溶于溶劑水中，倒入三口燒瓶，滴加鹽酸，使反應(yīng)體系的ph值控制為4，保持通入氬氣的情況下，打開冷凝回流裝置，升溫至80℃，攪拌并恒溫反應(yīng)6h，所得混合液即為粗產(chǎn)物3,3’-二甲基(對(duì)雙胍基)二環(huán)己基甲烷。

(2)將粗產(chǎn)物用蒸餾水清洗三次，烘干，所得固體即3,3’-二甲基(對(duì)雙胍基)二環(huán)己基甲烷。

實(shí)施例6

化合物3,3’-二甲基(對(duì)雙胍基)二環(huán)己基甲烷，其合成方法如下：

(1)反應(yīng)前通入氬氣排除反應(yīng)體系中的空氣，將雙氰胺、dmdc按照摩爾比2:1.5備料，首先加入雙氰胺于三口燒瓶中，再將稱好的dmdc溶于溶劑水中，倒入三口燒瓶，滴加鹽酸，使反應(yīng)體系的ph值控制為4，保持通入氬氣的情況下，打開冷凝回流裝置，升溫至100℃，攪拌并恒溫反應(yīng)8h，所得混合液即為粗產(chǎn)物3,3’-二甲基(對(duì)雙胍基)二環(huán)己基甲烷。

(2)將粗產(chǎn)物用蒸餾水清洗三次，烘干，所得固體即3,3’-二甲基(對(duì)雙胍基)二環(huán)己基甲烷。

圖1為3,3’-二甲基(對(duì)雙胍基)二環(huán)己基甲烷分子的紅外光譜圖，如圖1和表1所示，通過對(duì)比雙氰胺標(biāo)準(zhǔn)ir圖和3,3’-二甲基(對(duì)雙胍基)二環(huán)己基甲烷ir圖，可知：雙氰胺在2214～2168cm^-1處有氰基(－c≡n)的特征吸收峰，而3,3’-二甲基(對(duì)雙胍基)二環(huán)己基甲烷在此波長(zhǎng)范圍內(nèi)無(wú)任何吸收峰，但在1624～1511cm^-1處卻又明顯的吸收峰(-c＝n)，這說(shuō)明3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷與雙氰胺反應(yīng)時(shí)，氰基被消耗且反應(yīng)完全，生成-c＝n，證實(shí)按照本發(fā)明所述方法得到的產(chǎn)物為3,3’-二甲基(對(duì)雙胍基)二環(huán)己基甲烷。

表1

圖2為3,3’-二甲基(對(duì)雙胍基)二環(huán)己基甲烷分子的核磁氫譜圖，溶劑采用氘代二甲基亞砜(dmso)分析如表2所示，吸收峰的積分面積比值與3,3’-二甲基(對(duì)雙胍基)二環(huán)己基甲烷分子結(jié)構(gòu)中相應(yīng)位置上h的數(shù)目吻合，證明所得物質(zhì)為3,3’-二甲基(對(duì)雙胍基)二環(huán)己基甲烷。

表2

應(yīng)用例

化合物3,3’-二甲基(對(duì)雙胍基)二環(huán)己基甲烷分子在環(huán)氧樹脂體系的應(yīng)用方法，其步驟如下：

(1)按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，稱取e51環(huán)氧樹脂100份，3,3’-二甲基(對(duì)雙胍基)二環(huán)己基甲烷分子11份，咪唑促進(jìn)劑2份，攪勻，然后將盛有混合物的容器置于超聲波清洗器中震蕩，取出即混合均勻，澆注、排泡，室溫固化5h；

(2)后固化：步驟(1)所得環(huán)氧樹脂固化物繼續(xù)于90℃固化1h，接著于110℃固化1h。固化后的環(huán)氧樹脂體系沖擊強(qiáng)度提高了32.5％，韌度提高了26.4％。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變換，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。