本發(fā)明涉及熱電復(fù)合材料領(lǐng)域，特別涉及一種天然橡膠-黃銅礦熱電復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

熱電材料是一種能夠?qū)崿F(xiàn)熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)化的功能材料，又稱溫差電材料，是一種極具廣泛應(yīng)用前景的環(huán)境友好材料。近年來，隨著自然資源的日益緊缺和環(huán)境壓力的不斷加大，熱電材料逐漸成為能源材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

熱電性是指半導(dǎo)體類礦物加熱帶電的性質(zhì)，礦物熱電性的基本原理是利用金屬或半導(dǎo)體礦物在溫差條件下產(chǎn)生的熱電效應(yīng)。

一般認(rèn)為，自然界本征半導(dǎo)體熱電性為數(shù)極少，絕大多數(shù)礦物的熱電特性主要是由于礦物晶格中存在雜質(zhì)元素或晶格缺陷引起的。具體是指：由于雜質(zhì)(特別是過渡型金屬離子)和結(jié)構(gòu)缺陷的存在，使得礦物晶體內(nèi)部出現(xiàn)了非理想狀態(tài)的結(jié)構(gòu)排序，也可看作局部質(zhì)點(diǎn)(組成晶體的離子或原子)出現(xiàn)非格子構(gòu)造排序或格子構(gòu)造畸變(天然礦物晶體結(jié)構(gòu)缺陷，可以是最初結(jié)晶時(shí)就存在，也可以是結(jié)晶形成之后其周圍放射性粒子輻射所致)。

最常見的晶體微域非格子構(gòu)造缺陷是缺位、替位和填隙。當(dāng)這些缺陷呈線狀或面狀存在時(shí)，即為位錯(cuò)缺陷。事實(shí)上，晶體內(nèi)普遍存在的晶界也是一種面狀缺陷。

由于上述缺陷的存在，直接導(dǎo)致晶體內(nèi)部局部電荷失衡或存在潛在可移動(dòng)電荷(電子或空穴)，也直接導(dǎo)致了局部處于非格子構(gòu)造排序的質(zhì)點(diǎn)之間處于不穩(wěn)定高能化合狀態(tài)(因?yàn)橄啾戎拢硐刖w的內(nèi)能是最低的)。因此，缺陷的存在使得晶體內(nèi)具有了潛在的可移動(dòng)載流子(電子或空穴)。這種潛在的可移動(dòng)載流子，一旦遇到能量(熱、光、電、磁等)激發(fā)即可得到活化，進(jìn)而在能量場(chǎng)的驅(qū)使下實(shí)現(xiàn)移動(dòng)。熱電特性的實(shí)質(zhì)是熱能活化了載流子，載流子在梯度溫度場(chǎng)的驅(qū)使下定向移動(dòng)，進(jìn)而表現(xiàn)出溫差電勢(shì)(或電流)。

黃銅礦是一種儲(chǔ)量最豐富的原生銅鐵硫化物礦物，約占世界已知銅礦儲(chǔ)量的70％，許多次生銅礦物都是由它變化而來，常含微量的金、銀等。其晶體相對(duì)少見，為四面體狀，集合體多呈不規(guī)則粒狀或致密塊狀。黃銅礦是一種較常見的銅礦物，主要是熱液作用和接觸交代作用的產(chǎn)物，常可形成具一定規(guī)模的礦床，產(chǎn)地遍布世界各地。

黃銅礦由于晶體缺陷的存在，其晶體內(nèi)具有潛在的可移動(dòng)載流子，一旦遇到熱、光、電、磁等能量激發(fā)即可得到活化，在梯度溫度場(chǎng)的驅(qū)使下產(chǎn)生溫差電勢(shì)，因此，黃銅礦具有優(yōu)異的熱電性能。但目前，黃銅礦的主要用途是在工業(yè)上用作煉銅的主要原料，其熱電性能并未得到廣泛應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了開發(fā)和應(yīng)用黃銅礦的熱電性能，使之成為作為保健、醫(yī)用等其他領(lǐng)域的熱電材料，本發(fā)明進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：采用一定比例的黃銅礦與天然橡膠復(fù)合，通過塑煉、混煉和硫化等步驟，可以制備柔韌性好且在一定溫差下能夠激發(fā)出熱電勢(shì)的熱電復(fù)合材料。此制備方法原料來源廣泛，成本低廉，操作條件簡(jiǎn)單且對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的需求低，從而完成本發(fā)明。

具體來說，本發(fā)明的目的在于提供以下方面：

第一方面，本發(fā)明提供一種天然橡膠-黃銅礦熱電復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

1)，對(duì)天然橡膠進(jìn)行塑煉；

2)，向步驟1的體系中加入添加劑，進(jìn)行混煉；

3)，向步驟2的體系中加入黃銅礦和軟化劑，繼續(xù)混煉；

4)，向步驟3的體系中加入硫磺，進(jìn)行硫化，制得天然橡膠-黃銅礦熱電復(fù)合材料。

第二方面，本發(fā)明還提供一種利用上述制備方法得到的天然橡膠-黃銅礦熱電復(fù)合材料，所述熱電復(fù)合材料包括以下重量配比的組分：

優(yōu)選地，包括以下重量配比的組分：

更優(yōu)選地，包括以下重量配比的組分：

根據(jù)本發(fā)明提供的一種天然橡膠-黃銅礦熱電復(fù)合材料及其制備方法，具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明中，在復(fù)合材料的整個(gè)制備過程中，沒有污染水和廢氣產(chǎn)生，綠色安全；

(2)本發(fā)明中，所用天然橡膠、黃銅礦及各類添加劑來源廣泛，價(jià)格低廉，使用安全，生產(chǎn)成本低；

(3)本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單易控，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求不高，易于操作，有利于產(chǎn)業(yè)化推廣；

(4)通過本發(fā)明中制備方法得到的天然橡膠-黃銅礦熱電復(fù)合材料，既保持了天然橡膠的柔韌性，又展現(xiàn)了黃銅礦的優(yōu)異熱電性。制得的熱電復(fù)合材料，在溫差介于30-70k時(shí)，可通過調(diào)控天然橡膠和黃銅礦物料比實(shí)現(xiàn)調(diào)控該材料的熱電性能，其熱電勢(shì)介于0mv和-15.82mv之間。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1-3制備的天然橡膠-黃銅礦熱電復(fù)合材料及對(duì)比例1、2樣品的熱電勢(shì)隨溫差變化曲線圖；

圖2為本發(fā)明對(duì)比例2樣品和礦物組成標(biāo)準(zhǔn)卡片的xrd譜圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1-3制備的天然橡膠-黃銅礦熱電復(fù)合材料和對(duì)比例1、2樣品的xrd譜圖；

圖4a為實(shí)施例1制備的天然橡膠-黃銅礦熱電復(fù)合材料截面的sem圖；

圖4b為實(shí)施例2制備的天然橡膠-黃銅礦熱電復(fù)合材料截面的sem圖；

圖4c為實(shí)施例3制備的天然橡膠-黃銅礦熱電復(fù)合材料截面的sem圖。

具體實(shí)施方式

下面通過附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。通過這些說明，本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將變得更為清楚明確。

在這里專用的詞“示例性”意為“用作例子、實(shí)施例或說明性”。這里作為“示例性”所說明的任何實(shí)施例不必解釋為優(yōu)于或好于其它實(shí)施例。盡管在附圖中示出了實(shí)施例的各種方面，但是除非特別指出，不必按比例繪制附圖。

本發(fā)明的第一方面，提供一種天然橡膠-黃銅礦熱電復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟1，對(duì)天然橡膠進(jìn)行塑煉。

在本發(fā)明中，稱取適量的天然橡膠，切割均勻后，通過開放式煉膠機(jī)進(jìn)行塑煉。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將天然橡膠切割均勻，便于加工塑煉，有利于后續(xù)添加劑和黃銅礦的加入與混合。

在本發(fā)明中，天然橡膠切割均勻后，調(diào)整開放式煉膠機(jī)前后輥溫度至規(guī)定前輥45±1℃，后輥40±1℃。將輥距調(diào)至3～6mm，優(yōu)選為4～5mm；將切膠膠塊靠主驅(qū)動(dòng)齒輪一邊連續(xù)投入破膠3～6min，優(yōu)選為4～5min；將膠片薄通10～13次，低一次薄通的膠片，第2次扭轉(zhuǎn)90°角加入；輥距調(diào)制10～12mm，將薄通的膠片包輥后連續(xù)左右切割搗合3～5次，然后切割下片，停放8～72h。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，天然橡膠的粘彈性不僅受溫度的影響，同時(shí)也受外力作用速率的影響。當(dāng)切變速率增加時(shí)，對(duì)天然橡膠的粘彈性，相當(dāng)于降低溫度，使天然橡膠的強(qiáng)度和彈性提高，有利于實(shí)現(xiàn)彈性態(tài)包輥。因此，當(dāng)出現(xiàn)脫輥時(shí)，除降低輥溫外，還可以通過減小輥距、加快轉(zhuǎn)速或提高速比的方法解決。

步驟2，向步驟1的體系中加入添加劑，進(jìn)行混煉。

在本發(fā)明中，所述添加劑包括硫化活性劑、硫化助劑、防焦劑和促進(jìn)劑。

在本發(fā)明中，所述硫化活性劑為金屬氧化物，優(yōu)選為氧化鋅、氧化鎂和氧化銀中的任意一種或多種，更優(yōu)選為氧化鋅；所述硫化助劑為硬脂酸、苯基萘胺和白炭黑中的任意一種或多種，優(yōu)選為硬脂酸；所述防焦劑為鄰苯二甲酸酐、苯甲酸、水楊酸和油酸中的任意一種或多種，優(yōu)選為水楊酸；所述促進(jìn)劑為噻唑類，優(yōu)選為促進(jìn)劑dm、促進(jìn)劑m中任意一種或其組合，更優(yōu)選為其組合。

在本發(fā)明中，所述添加劑中各個(gè)成分與天然橡膠的重量比為，硫化活性劑：天然橡膠＝(3～8)：100，優(yōu)選為(4～6)：100；硫化助劑：天然橡膠＝(1～4)：100，優(yōu)選為(1.5～2.5)：100；防焦劑：天然橡膠＝(0.2～1)：100，優(yōu)選為(0.3～0.6)：100；促進(jìn)劑：天然橡膠＝(1～3)：100，優(yōu)選為(1.6～2.4)：100。

在本發(fā)明中，當(dāng)促進(jìn)劑為促進(jìn)劑dm與促進(jìn)劑m的組合時(shí)，二者添加的重量比為1：1。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在混煉的過程中，添加劑由于用量少，作用大，為提高分散效果，需較先加入。

步驟3，向步驟2的體系中加入黃銅礦和軟化劑，繼續(xù)混煉。

在本發(fā)明中，待步驟2中加入的添加劑均勻地分散到天然橡膠中后，加入經(jīng)粉碎過篩的黃銅礦繼續(xù)混煉，同時(shí)加入軟化劑。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在混煉的過程中，軟化劑一般待添加劑分散均勻后再加，因?yàn)槿绻燃尤胲浕瘎瑫?huì)使生膠過分膨脹而影響膠分子和填料之間的機(jī)械摩擦作用，降低膠料混煉速度，同時(shí)會(huì)造成添加劑分散不均，甚至結(jié)團(tuán)。

在本發(fā)明中，所述黃銅礦為在100℃下烘干的天然黃銅礦，經(jīng)粉碎后過60～120目篩，優(yōu)選為70～100目篩，如80目篩；粉碎后天然黃銅礦的最大粒徑小于180微米。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，經(jīng)粉碎過篩、粒徑小于180微米的黃銅礦，在制備熱電復(fù)合材料的過程中，能更有利的均勻分散到天然橡膠中，而不易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象。

在本發(fā)明中，所述黃銅礦與天然橡膠的重量比為(450～1350)：100，優(yōu)選為(600～1200)：100，更優(yōu)選為(900～1200)：100。

在本發(fā)明中，所述軟化劑為液體軟化劑，優(yōu)選為機(jī)油、白油中任意一種或其組合，更優(yōu)選為機(jī)油和白油的組合。

在本發(fā)明中，所述液體軟化劑的添加量與天然橡膠的重量比為(10～25)：100，優(yōu)選為(12～18)：100。在本發(fā)明中，當(dāng)選擇的液體軟化劑為機(jī)油和白油的組合時(shí)，二者添加的重量比為2：1，且在混煉的過程中，機(jī)油和白油交替加入。

步驟4，向步驟3)的體系中加入硫磺，進(jìn)行硫化，制得天然橡膠-黃銅礦熱電復(fù)合材料。

在本發(fā)明中，待步驟3中所添加的軟化劑與黃銅礦全部均勻分散在天然橡膠中后，加入硫磺，待硫磺全部均勻混入后，取適量混煉膠裝入模具，在平板硫化機(jī)中硫化，制得最終產(chǎn)物天然橡膠-黃銅礦熱電復(fù)合材料。

在本發(fā)明中，所述硫磺的添加量與天然橡膠的重量比為(1.5～3.5)：100，優(yōu)選為(1.8～2.8)：100。

在本發(fā)明中，所述硫化的溫度為135～150℃，優(yōu)選為140～145℃，如143℃；硫化的壓強(qiáng)為13～17mpa，優(yōu)選為14～16mpa，如15mpa；硫化時(shí)間為15～25分鐘，優(yōu)選為20～25分鐘。

在本發(fā)明中，所述模具厚度為0.1mm～0.3mm，優(yōu)選為0.15mm～0.25mm。

本發(fā)明步驟4得到的天然橡膠-黃銅礦熱電復(fù)合材料，其一般包括以下重量配比的組分：

優(yōu)選地，根據(jù)上述方法制得天然橡膠-黃銅礦熱電復(fù)合材料，在溫差介于30-70k時(shí)，在天然和黃銅礦含量不同的情況下，其熱電勢(shì)介于0mv和-15.82mv之間。

還優(yōu)選地，根據(jù)上述方法制得的天然橡膠-黃銅礦熱電復(fù)合材料，其晶體結(jié)構(gòu)在2θ分別為29.47°、48.72°、49.11°、57.93°、58.65°處存在(112)、(220)、(204)、(312)、(116)的晶面衍射峰，與天然黃銅礦的衍射峰位置相同。

本發(fā)明的第二方面，提供一種天然橡膠-黃銅礦熱電復(fù)合材料，其根據(jù)上述方法制得，所述復(fù)合材料包括以下重量配比的組分：

優(yōu)選地，包括以下重量配比的組分：

更優(yōu)選地，包括以下重量配比的組分：

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，天然橡膠具有很好的耐磨性、很高的彈性、扯斷強(qiáng)度及伸長(zhǎng)率，綜合性能較好。而且天然橡膠的分子量分布較寬，適宜的混煉溫度范圍較寬，在一般溫度下都能很好的包輥，混煉性能良好。

在本發(fā)明中，所述添加劑包括硫化活性劑、硫化助劑、防焦劑和促進(jìn)劑。其中，所述硫化活性劑為金屬氧化物，優(yōu)選為氧化鋅、氧化鎂和氧化銀中的任意一種或多種，更優(yōu)選為氧化鋅；所述硫化助劑為硬脂酸、苯基萘胺和白炭黑中的任意一種或多種，優(yōu)選為硬脂酸；所述防焦劑為鄰苯二甲酸酐、苯甲酸、水楊酸和油酸中的任意一種或多種，優(yōu)選為水楊酸；所述促進(jìn)劑為噻唑類，優(yōu)選為促進(jìn)劑dm、促進(jìn)劑m中任意一種或其組合，更優(yōu)選為其組合。

在本發(fā)明中，所述添加劑中各個(gè)成分與天然橡膠的重量比如下，硫化活性劑：天然橡膠＝(3～8)：100，優(yōu)選為(4～6)：100；硫化助劑：天然橡膠＝(1～4)：100，優(yōu)選為(1.5～2.5)：100；防焦劑：天然橡膠＝(0.2～1)：100，優(yōu)選為(0.3～0.6)：100；促進(jìn)劑：天然橡膠＝(1～3)：100，優(yōu)選為(1.6～2.4)：100。

在本發(fā)明中，所述黃銅礦為在80～120℃下烘干的天然黃銅礦，優(yōu)選為90～110℃下烘干的黃銅礦，經(jīng)粉碎后過60～120目篩，優(yōu)選為70～100目篩，如80目篩；粉碎后的天然黃銅礦的最大粒徑小于180微米。

在本發(fā)明中，所述黃銅礦與天然橡膠的重量比為(450～1350)：100，優(yōu)選為(600～1200)：100，更優(yōu)選為(900～1200)：100。

在本發(fā)明中，所述軟化劑為液體軟化劑，優(yōu)選為機(jī)油、白油中任意一種或其組合，更優(yōu)選為機(jī)油和白油的組合。所述液體軟化劑的添加量與天然橡膠的重量比為(10～25)：100，優(yōu)選為(12～18)：100。

在本發(fā)明中，利用上述制得的天然橡膠-黃銅礦熱電復(fù)合材料，在溫差介于30-70k時(shí)，在天然橡膠和黃銅礦含量不同的情況下，其熱電勢(shì)介于0mv和-15.82mv之間。

實(shí)施例

以下通過具體實(shí)例進(jìn)一步描述本發(fā)明，不過這些實(shí)例僅僅是范例性的，并不對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍構(gòu)成任何限制。

實(shí)施例1

步驟(1)，稱取100g天然橡膠，切割均勻后，調(diào)整開放式煉膠機(jī)前后輥溫度至規(guī)定前輥45±1℃，后輥40±1℃。將輥距調(diào)至5mm；將切膠膠塊靠主驅(qū)動(dòng)齒輪一邊連續(xù)投入破膠5min；將膠片薄通12次，低一次薄通的膠片，第2次扭轉(zhuǎn)90°角加入；輥距調(diào)制11mm，將薄通的膠片包輥后連續(xù)左右切割搗合4次，然后切割下片，停放48h；

步驟(2)，稱取5g氧化鋅、2.0g硬脂酸、0.5g水楊酸、1.0g促進(jìn)劑dm、1.0g促進(jìn)劑m加入塑煉后的天然橡膠中進(jìn)行混煉；

步驟(3)，待步驟(2)中加入的添加劑均勻分散到天然橡膠中后，稱取450g于100℃下干燥的天然黃銅礦，粉碎后過80目篩，而后加入上述體系中繼續(xù)混煉，同時(shí)交替加入10g10#機(jī)油和5g白油；

步驟(4)，天然黃銅礦與機(jī)油、白油在天然橡膠中混煉均勻后，加入2.5g硫磺，待硫磺全部混入后，取適量混煉膠裝入0.2mm厚的模具中，在平板硫化機(jī)中硫化，硫化溫度為143℃，壓強(qiáng)15mpa，硫化時(shí)間25分鐘。硫化結(jié)束后得到天然橡膠-黃銅礦熱電復(fù)合材料。

實(shí)施例2

本實(shí)施例所用方法與實(shí)施例1所用方法相似，區(qū)別僅在于步驟(3)中加入的天然黃銅礦的量為900g。

實(shí)施例3

本實(shí)施例所用方法與實(shí)施例1所用方法相似，區(qū)別僅在于步驟(3)中加入的天然黃銅礦的量為1200g。

對(duì)比例

對(duì)比例1

本對(duì)比例所用樣品為未加入天然黃銅礦的天然橡膠材料。

對(duì)比例2

本對(duì)比例所用樣品為天然黃銅礦原礦顆粒。

實(shí)驗(yàn)例

實(shí)驗(yàn)例1熱電勢(shì)測(cè)量實(shí)驗(yàn)

采用北京航空航天大學(xué)研制的bhte-06型熱電系數(shù)測(cè)量?jī)x，在特定溫度差下測(cè)量實(shí)施例1-3制得的熱電復(fù)合材料和對(duì)比例1和2所用樣品的熱電勢(shì)，結(jié)果如表1和圖1所示。

表1實(shí)施例1-3及對(duì)比例1和2樣品在一定溫差下的熱電勢(shì)

由表1和圖1可知，在溫差介于30-70k時(shí)，本發(fā)明所得的復(fù)合材料，在天然橡膠和黃銅礦含量不同的情況下，其熱電勢(shì)介于0mv和-15.82mv之間。特別地，當(dāng)溫差為70k時(shí)，熱電復(fù)合材料隨黃銅礦含量的增加，其熱電勢(shì)由-8.17mv增加到-15.82mv；當(dāng)黃銅礦與天然橡膠的重量比為1200:100時(shí)，隨著溫差由30k增大為70k，相應(yīng)的熱電勢(shì)由-5.94mv增加到-15.82mv。

另外，還可以得出以下結(jié)論：

(1)實(shí)施例1-3制得的熱電復(fù)合材料和對(duì)比例2天然黃銅礦原礦所測(cè)出的熱電勢(shì)均為負(fù)數(shù)，說明所制得的天然橡膠-黃銅礦熱電復(fù)合材料和天然黃銅礦原礦一樣都屬于n型導(dǎo)體。

(2)對(duì)比例1的天然橡膠樣品無熱電性，實(shí)施例1-3中制得的天然橡膠-黃銅礦復(fù)合材料都因加入黃銅礦而使天然橡膠-黃銅礦復(fù)合材料具有熱電性能，說明黃銅礦原礦的加入對(duì)樣品展現(xiàn)出熱電性能起到關(guān)鍵作用。

(3)在同一樣品中，實(shí)施例1-3的熱電勢(shì)與溫差均呈正相關(guān)，熱電勢(shì)均隨溫差的升高而增大；在同一溫差條件下，實(shí)施例1-3中黃銅礦含量與熱電勢(shì)呈正相關(guān)，熱電勢(shì)隨黃銅礦含量的增加而增大。

(4)實(shí)施例1-3制得的天然橡膠-黃銅礦熱電復(fù)合材料與對(duì)比例2的黃銅礦原礦相比，實(shí)施例1-3中樣品的熱電勢(shì)均大于對(duì)比例2中樣品的熱電勢(shì)，說明黃銅礦與天然橡膠復(fù)合后所展現(xiàn)的熱電性能優(yōu)于天然黃銅礦原礦，天然橡膠作為基質(zhì)有利于天然黃銅礦原礦熱電性能的提高。

實(shí)驗(yàn)例2x-射線衍射實(shí)驗(yàn)

采用德國(guó)brukerd8advance型x射線粉晶衍射儀(cu靶kα射線)，在λ＝0.15406nm，步寬＝0.02，工作電壓40kv，工作電流40ma條件下對(duì)實(shí)施例1-3中制得的熱電復(fù)合材料和對(duì)比例1和對(duì)比例2的樣品進(jìn)行xrd分析，結(jié)果如圖2和圖3所示。

由圖2可知，對(duì)比例2所用樣品的晶體結(jié)構(gòu)在2θ分別為29.47°、48.72°、49.11°、57.93°、58.65°處存在(112)、(220)、(204)、(312)、(116)的晶面衍射峰，與其標(biāo)準(zhǔn)卡片jcpds#99-0029基本相同，說明對(duì)比例2所用樣品主要成分為黃銅礦。

由圖3可知，實(shí)施例1-3的熱電復(fù)合材料與對(duì)比例2的樣品的晶體結(jié)構(gòu)在2θ處的晶面衍射峰基本相同，說明在制得的熱電復(fù)合材料中黃銅礦仍保持原有晶體結(jié)構(gòu)。

實(shí)驗(yàn)例3掃描電鏡測(cè)試實(shí)驗(yàn)

采用日本電子jsm-it300型掃描電子顯微鏡，工作電壓15kv，對(duì)實(shí)施例1-3中制得的天然橡膠-黃銅礦熱電復(fù)合材料的截面進(jìn)行sem分析，結(jié)果如圖4a、4b和4c，可以看出實(shí)施例1-3制得的熱電復(fù)合材料中均分散有黃銅礦顆粒。

綜上所述，本發(fā)明提供的技術(shù)方案制備的天然橡膠-黃銅礦熱電復(fù)合材料，在溫差介于30-70k時(shí)，在天然橡膠和黃銅礦含量不同的情況下，其熱電勢(shì)介于0mv和-15.82mv之間。復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)在2θ分別為29.47°、48.72°、49.11°、57.93°、58.65°處存在(112)、(220)、(204)、(312)、(116)的晶面衍射峰。

以上結(jié)合具體實(shí)施方式和范例性實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，不過這些說明并不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下，可以對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案及其實(shí)施方式進(jìn)行多種等價(jià)替換、修飾或改進(jìn)，這些均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。本發(fā)明的保護(hù)范圍以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。