本發(fā)明涉及橡膠基復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種抗穿刺丁腈橡膠/樹脂化芳綸纖維復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

特種工程橡膠復(fù)合材料在航空航天、軍事、交通運(yùn)輸、高鐵、電子信息、能源動(dòng)力以及國(guó)家重大基礎(chǔ)工程建設(shè)等領(lǐng)域具有十分巨大的應(yīng)用潛能，是目前國(guó)際上競(jìng)爭(zhēng)最激烈的高技術(shù)新材料領(lǐng)域之一。目前芳綸短纖維以其高模量、高強(qiáng)度、低密度的特點(diǎn)引起國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注，成為制備高性能復(fù)合材料的首選原料。眾所周知，純橡膠容易被釘子等尖銳物穿透，其性能不能滿足軍工等高科技領(lǐng)域的需要，而芳綸纖維與橡膠結(jié)合的復(fù)合材料既繼承了芳綸的比強(qiáng)度高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，防穿刺性高的優(yōu)點(diǎn)，又繼承了橡膠的耐油性的特點(diǎn)。從而賦予了材料的耐油性，高模量，高穿刺性和高撕裂強(qiáng)度等特點(diǎn)。

然而，在實(shí)際生產(chǎn)加工過程中，芳綸纖維很難均勻分散到橡膠基體中，且由于自聚集的原因，使橡膠與芳綸纖維之間的界面結(jié)合力很低，極易相分離，從而使復(fù)合材料的性能大打折扣，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到所期待的性能指標(biāo)。

為了克服此難題，各國(guó)科學(xué)工作者采用多種途徑對(duì)芳綸纖維表面進(jìn)行化學(xué)修飾與改性，目前采用較多的是表面接枝改性、等離子體改性、硅烷偶聯(lián)劑改性等；有的還通過添加粘合劑的方法來提高芳綸纖維與橡膠間的結(jié)合力。但上述方法均存在效率低、成本高、大規(guī)模工業(yè)化難度大等問題，且一些方法由于使用大量溶劑，也存在著溶劑回收及環(huán)境污染等問題。因此，開發(fā)綠色環(huán)保的橡膠/芳綸纖維復(fù)合材料制備新方法已成為特種工程橡膠復(fù)合材料領(lǐng)域急待解決的難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種抗穿刺丁腈橡膠/樹脂化芳綸纖維復(fù)合材料及其制備方法，該復(fù)合材料產(chǎn)品性能穩(wěn)定，該制備工藝簡(jiǎn)單，環(huán)保，易于實(shí)施，效率高，成本低，芳綸纖維在丁腈橡膠中分散效果好，生產(chǎn)過程無污染。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：抗穿刺丁腈橡膠/樹脂化芳綸纖維復(fù)合材料，包括下述重量份的原料：丁腈橡膠100份，氰酸酯樹脂15～35份，短切芳綸纖維0.5～2.0份，硫化活性劑3～5份，表面活性劑0.5～2.0份，交聯(lián)劑0.5-2.5份，硫化促進(jìn)劑0.5～3.5份，防老劑0.5～3.0份，補(bǔ)強(qiáng)劑15～30份；氰酸酯樹脂為酚醛型氰酸酯樹脂，結(jié)構(gòu)式如下：

優(yōu)選的，短切芳綸纖維長(zhǎng)度為3～9mm。

優(yōu)選的，硫化活性劑為氧化鋅，表面活性劑為硬脂酸，交聯(lián)劑為硫磺，補(bǔ)強(qiáng)劑為炭黑。

優(yōu)選的，硫化促進(jìn)劑為二硫化四甲基秋蘭姆、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、4,4'-二硫代二嗎啉、二硫化二苯并噻唑、六硫化雙五甲撐秋蘭姆、四硫化雙五甲撐秋蘭姆、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、n-環(huán)已基-2-苯駢噻唑次磺酰胺中的任意一種或幾種。

優(yōu)選的，防老劑為n-異丙基-n'-苯基對(duì)苯二胺、n,n'-二(2-萘基)對(duì)苯二胺、二丁基二硫代氨基甲酸鎳、2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合物、n-苯基-2-萘胺中的任意一種或幾種。

上述抗穿刺丁腈橡膠/樹脂化芳綸纖維復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)短切芳綸纖維在130～150℃下分散于氰酸酯樹脂中，形成樹脂化芳綸纖維；

(2)樹脂化芳綸纖維與丁腈橡膠在硫化活性劑、表面活性劑、交聯(lián)劑、硫化促進(jìn)劑、防老劑和補(bǔ)強(qiáng)劑作用下經(jīng)混煉、硫化交聯(lián)后得抗穿刺丁腈橡膠/樹脂化芳綸纖維復(fù)合材料。

優(yōu)選的，抗穿刺丁腈橡膠/樹脂化芳綸纖維復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)芳綸纖維樹脂化：首先將氰酸酯樹脂加熱到130～150℃，攪拌10～30分鐘，逐步加入短切芳綸纖維，攪拌反應(yīng)0.5～2.5小時(shí)，得到樹脂化芳綸纖維；

(2)樹脂化芳綸纖維與丁腈橡膠復(fù)合：首先在開煉機(jī)上，加入丁腈橡膠生膠進(jìn)行塑煉20～40分鐘；然后加入硫化促進(jìn)劑、防老劑、交聯(lián)劑、表面活性劑、硫化活性劑，待混合均勻后，加入樹脂化芳綸纖維和補(bǔ)強(qiáng)劑，薄通7～12遍后下片；將下片后得到的混煉膠膠片放入平板硫化機(jī)中于140～160℃硫化10～20分鐘，得到抗穿刺丁腈橡膠/樹脂化芳綸纖維復(fù)合材料。

由于樹脂化芳綸纖維中含有大量的氰基(-cn)，與丁腈橡膠的官能團(tuán)完全一樣，按照相似相容的原則，樹脂化芳綸纖維可以均勻的分散在丁腈橡膠基體中?？梢娗杷狨渲茸鳛槎糖蟹季]纖維的分散劑，又作為丁腈橡膠與芳綸纖維的增容劑，從而使短切芳綸纖維很好的分散在丁腈橡膠基體中，從而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的最終目的。

采用上述技術(shù)方案所產(chǎn)生的有益效果在于：本發(fā)明通過芳綸纖維的樹脂化將短切芳綸纖維與丁腈橡膠有機(jī)的結(jié)合在一起，解決了芳綸纖維在橡膠基體中分散效果差、易于自聚集和相分離的難題，使復(fù)合材料中各組份間能夠充分發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，為制備高性能丁腈橡膠/芳綸纖維復(fù)合材料提供了技術(shù)保障。此外，該制備方法操作簡(jiǎn)單，效率高，成本低，由于不使用溶劑，使制備工藝更加安全、環(huán)保、易于實(shí)施，芳綸纖維在丁腈橡膠中分散效果好，產(chǎn)品性能穩(wěn)定。

具體實(shí)施方式

說明：本發(fā)明實(shí)施例中所用的各種原料以及雙輥開煉機(jī)、平板硫化機(jī)、無轉(zhuǎn)子硫化儀、萬能拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)均為市售產(chǎn)品。

實(shí)施例1

抗穿刺丁腈橡膠/樹脂化芳綸纖維復(fù)合材料，包括下述重量份的原料：丁腈橡膠100份，氰酸酯樹脂15份，短切芳綸纖維0.5份，硫化活性劑氧化鋅3.0份，表面活性劑硬脂酸0.5份，交聯(lián)劑硫磺0.5份，硫化促進(jìn)劑二硫化四甲基秋蘭姆1.0份，硫化促進(jìn)劑二硫代二嗎啉0.5份，硫化促進(jìn)劑n-環(huán)已基-2-苯駢噻唑次磺酰胺1.2份，防老劑n-異丙基-n'-苯基對(duì)苯二胺1.0份，防老劑2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合物1.0份，補(bǔ)強(qiáng)劑炭黑15份；氰酸酯樹脂為酚醛型氰酸酯樹脂，結(jié)構(gòu)式如下：

短切芳綸纖維長(zhǎng)度為3～9mm。

上述抗穿刺丁腈橡膠/樹脂化芳綸纖維復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)芳綸纖維樹脂化：按重量份數(shù)計(jì)，首先把氰酸酯樹脂15份油浴加熱到135℃，攪拌20分鐘，逐步加入短切芳綸纖維0.5份，高速攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，得到樹脂化芳綸纖維。

(2)樹脂化芳綸纖維與丁腈橡膠復(fù)合：在開煉機(jī)上，加入丁腈生膠100份進(jìn)行塑煉25分鐘；然后在塑煉膠中依次加入二硫化四甲基秋蘭姆1.0份、二硫代二嗎啉0.5份、n-環(huán)已基-2-苯駢噻唑次磺酰胺1.2份、n-異丙基-n'-苯基對(duì)苯二胺1.0份、2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合物1.0份、硫磺0.5份、硬脂酸0.5份、氧化鋅3.0份，待混合均勻后，加入步驟(1)的樹脂化芳綸纖維和炭黑15份，薄通8遍后下片；將下片后得到的混煉膠膠片放入平板硫化機(jī)中于160℃硫化15分鐘，得到最終產(chǎn)品。

實(shí)施例2

抗穿刺丁腈橡膠/樹脂化芳綸纖維復(fù)合材料，包括下述重量份的原料：丁腈橡膠100份，氰酸酯樹脂18份，短切芳綸纖維0.8份，硫化活性劑氧化鋅3.5份，表面活性劑硬脂酸0.8份，交聯(lián)劑硫磺0.8份，硫化促進(jìn)劑二乙基二硫代氨基甲酸鋅1.2份，硫化促進(jìn)劑六硫化雙五甲撐秋蘭姆1.2份，防老劑n,n'-二(2-萘基)對(duì)苯二胺1.1份，防老劑2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合物0.9份，補(bǔ)強(qiáng)劑炭黑20份；氰酸酯樹脂為酚醛型氰酸酯樹脂，結(jié)構(gòu)式如下：

短切芳綸纖維長(zhǎng)度為3～9mm。

上述抗穿刺丁腈橡膠/樹脂化芳綸纖維復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)芳綸纖維樹脂化：按重量份數(shù)計(jì)，首先把氰酸酯樹脂18份油浴加熱到140℃，攪拌25分鐘，逐步加入短切芳綸纖維0.8份，高速攪拌反應(yīng)1.0小時(shí)，得到樹脂化芳綸纖維。

(2)樹脂化芳綸纖維與丁腈橡膠復(fù)合：在開煉機(jī)上，加入丁腈生膠100份進(jìn)行塑煉25分鐘；然后在塑煉膠中依次加入二乙基二硫代氨基甲酸鋅1.2份、六硫化雙五甲撐秋蘭姆1.2份、n,n'-二(2-萘基)對(duì)苯二胺1.1份、2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合物0.9份、硫磺0.8份、硬脂酸0.8份、氧化鋅3.5份，待混合均勻后，加入步驟(1)的樹脂化芳綸纖維和炭黑20份，薄通9遍后下片；將下片后得到的混煉膠膠片放入平板硫化機(jī)中于155℃硫化20分鐘，得到最終產(chǎn)品。

實(shí)施例3

抗穿刺丁腈橡膠/樹脂化芳綸纖維復(fù)合材料，包括下述重量份的原料：丁腈橡膠100份，氰酸酯樹脂22份，短切芳綸纖維1.2份，硫化活性劑氧化鋅4.0份，表面活性劑硬脂酸0.8份，交聯(lián)劑硫磺1.0份，硫化促進(jìn)劑二硫化四甲基秋蘭姆1.2份，硫化促進(jìn)劑二硫化二苯并噻唑1.3份，防老劑n-異丙基-n'-苯基對(duì)苯二胺0.5份，防老劑二丁基二硫代氨基甲酸鎳0.8份，防老劑n-苯基-2-萘胺1.0份，補(bǔ)強(qiáng)劑炭黑24份；氰酸酯樹脂為酚醛型氰酸酯樹脂，結(jié)構(gòu)式如下：

短切芳綸纖維長(zhǎng)度為3～9mm。

上述抗穿刺丁腈橡膠/樹脂化芳綸纖維復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)芳綸纖維樹脂化：按重量份數(shù)計(jì)，首先把氰酸酯樹脂22份油浴加熱到145℃，攪拌25分鐘，逐步加入短切芳綸纖維1.2份，高速攪拌反應(yīng)1.0小時(shí)，得到樹脂化芳綸纖維。

(2)樹脂化芳綸纖維與丁腈橡膠復(fù)合：在開煉機(jī)上，加入丁腈生膠100份進(jìn)行塑煉25分鐘；然后在塑煉膠中依次加入二硫化四甲基秋蘭姆1.2份、二硫化二苯并噻唑1.3份、n-異丙基-n'-苯基對(duì)苯二胺0.5份、二丁基二硫代氨基甲酸鎳0.8份、n-苯基-2-萘胺1.0份、硫磺1.0份、硬脂酸0.8份、氧化鋅4.0份，待混合均勻后，加入步驟(1)的樹脂化芳綸纖維和炭黑24份，薄通9遍后下片；將下片后得到的混煉膠膠片放入平板硫化機(jī)中于160℃硫化20分鐘，得到最終產(chǎn)品。

實(shí)施例4～8

按照表1的組分及配比配制原料(其中，短切芳綸纖維長(zhǎng)度為3～9mm)，制備方法與實(shí)施例2相同。

表1實(shí)施例1-實(shí)施例8中的組分及重量份配比

表2實(shí)施例1-實(shí)施例8的性能測(cè)試結(jié)果