本發(fā)明屬于合成金屬有機(jī)骨架材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到基于芳香四羧酸的鋰簇基配合物，以及該配合物的制備方法。

背景技術(shù)：

金屬-有機(jī)骨架(metal-organicframework，簡(jiǎn)稱(chēng)mofs)是由金屬離子或金屬簇與芳香羧酸或堿的氮或氧多齒有機(jī)配體通過(guò)雜化，自組裝形成的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合微孔晶體，因此又被稱(chēng)為多孔配合物。mofs因具有大的比表面積和豐富的孔道結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，在氣體的吸附與分離、藥物緩釋、光學(xué)器件等眾多科學(xué)領(lǐng)域中都有應(yīng)用。

目前，由于金屬元素li具有低的原子質(zhì)量、較高的電荷密度，使其成為輕質(zhì)配位化合物理想的金屬中心元素，但由于鋰具有較強(qiáng)的親水性，使li-mofs的合成較為困難。而芳香四羧酸的羧基基團(tuán)在不同的酸堿條件下，可以發(fā)生部分或者全部去質(zhì)子化，因此，在形成配合物的過(guò)程中，這類(lèi)配體具有比較豐富的配位模式，可以形成結(jié)構(gòu)豐富、性能多樣的金屬有機(jī)骨架；同時(shí)，隨著芳香四羧酸配體柔性的增強(qiáng)，在框架的建構(gòu)中易呈現(xiàn)自由的擴(kuò)展彎曲、收縮或扭轉(zhuǎn)等多樣的變化方式，從而合成出孔道結(jié)構(gòu)多樣的新穎配合物。另外，芳香四羧酸中苯環(huán)的存在也有利于共軛體系的形成，可以設(shè)計(jì)合成出具有良好熒光性能的配合物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種基于芳香四羧酸的鋰簇基配合物，以及該配合物的制備方法。

解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的基于芳香四羧酸的鋰簇基配合物的結(jié)構(gòu)單元為：lia(l)b(dmf)c(h2o)d·(h2o)e；

上述的l代表3,3′,5,5′-聯(lián)二苯四羧酸、dmf代表n,n-二甲基甲酰胺，a＝5.5、b＝4、c＝1、d＝1、e＝1時(shí)，該配合物屬于單斜晶系c2221空間群，晶胞參數(shù)a為28.3992(15)b為33.4487(14)c為22.6224(7)α為90°、β為90°、γ為90°，晶胞體積為21489.4(16)其制備方法為：以n,n-二甲基甲酰胺與乙醇、蒸餾水體積比為4:2:1的混合液為溶劑，將氫氧化鋰水合物、3,3′,5,5′-聯(lián)二苯四羧酸按摩爾比為5:2混合均勻，120℃恒溫反應(yīng)72小時(shí)，冷卻，用無(wú)水乙醇洗滌，得到無(wú)色透明塊狀晶體，即鋰簇基配合物。

上述的l代表5-(2-((3,5-二羥基)氧)氧乙基)間二苯甲酸、dmf代表n,n-二甲基甲酰胺，a＝3、b＝1、c＝1、d＝1、e＝1時(shí)，該配合物屬于單斜晶系，p21/n空間群，晶胞參數(shù)a為12.9535(7)b為10.4429(4)c為21.4382(13)α為90°、β為90°、γ為91.676(5)°，晶胞體積為2898.8(3)其制備方法為：將氫氧化鋰水合物溶于蒸餾水中，將5-(2-((3,5-二羥基)氧)氧乙基)間二苯甲酸溶于n,n-二甲基甲酰胺與乙醇體積比為2:1的混合液中，然后將兩種溶液混合，其中氫氧化鋰水合物與5-(2-((3,5-二羥基)氧)氧乙基)間二苯甲酸的摩爾比為14:1，120℃恒溫反應(yīng)5小時(shí)，冷卻，用無(wú)水乙醇沖洗，過(guò)濾，得到無(wú)色透明針狀晶體，即鋰簇基配合物。

上述的l代表5-(5'-(1,4-苯雙環(huán)(亞甲基)二氧))間二苯甲酸、dmf代表n,n-二甲基甲酰胺，a＝4、b＝1、c＝2、d＝0、e＝0時(shí)，該配合物屬于三斜晶系，p-1空間群，晶胞參數(shù)a為8.6413(15)b為9.3155(16)c為10.0801(17)α為74.063(3)°、β為82.562(3)°、γ為86.853(3)°，晶胞體積為773.5(2)其制備方法為：以n,n-二甲基甲酰胺與乙醇、蒸餾水體積比為5:1:1的混合液為溶劑，將氫氧化鋰水合物、5-(5'-(1,4-苯雙環(huán)(亞甲基)二氧))間二苯甲酸按摩爾比為6:1混合均勻，120℃恒溫反應(yīng)72小時(shí)，冷卻，用無(wú)水乙醇洗滌，得到無(wú)色透明塊狀晶體，即鋰簇基配合物。；

上述的l代表1,3-二(3',5'-二苯甲酸)苯、dmf代表n,n-二甲基甲酰胺，a＝5、b＝2、c＝0、d＝1、e＝1時(shí)，該配合物屬于三斜晶系，p-1空間群，晶胞參數(shù)a為11.611(8)b為14.294(9)c為19.227(13)α為99.020(3)°、β為99.438(3)°、γ為104.213(3)°，晶胞體積為2986(3)其制備方法為：以n,n-二甲基甲酰胺與蒸餾水體積比為7:1的混合液為溶劑，將氫氧化鋰水合物、1,3-二(3',5'-二苯甲酸)苯按摩爾比為100:8混合均勻，120℃恒溫反應(yīng)48小時(shí)，冷卻，用無(wú)水乙醇洗滌，得到無(wú)色透明塊狀晶體，即鋰簇基配合物。

本發(fā)明以氫氧化鋰水合物與3,3′,5,5′-聯(lián)二苯四羧酸、5-(2-((3,5-二羥基)氧)氧乙基)間二苯甲酸、5-(5'-(1,4-苯雙環(huán)(亞甲基)二氧))間二苯甲酸或1,3-二(3',5'-二苯甲酸)苯為前驅(qū)體，采用溶劑熱法制備成4個(gè)具有不同鋰簇的三維配合物，其中以3,3′,5,5′-聯(lián)二苯四羧酸為配體制備的配合物中存在單核鋰簇(lio4)和四核簇(lio4)4；以5-(2-((3,5-二羥基)氧)氧乙基)間二苯甲酸為配體制備的配合物中存在三核鋰簇(li3(coo)3)；以5-(5'-(1,4-苯雙環(huán)(亞甲基)二氧))間二苯甲酸為配體制備的配合物中存在li4(μ2-o)2(coo)4三核鋰簇；以1,3-二(3',5'-二苯甲酸)為配體制備的配合物中存在雙核鋰簇(li2(coo)4)及蝴蝶型六核簇(li6(coo)6)。

本發(fā)明配合物制備方法簡(jiǎn)單，且所得配合物具體熒光性能及半導(dǎo)體性能，可作為熒光材料和半導(dǎo)體材料。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1的鋰簇基配合物的配位環(huán)境圖。

圖2是實(shí)施例1的鋰簇基配合物的二維層i結(jié)構(gòu)圖。

圖3是實(shí)施例1的鋰簇基配合物的二維層ii結(jié)構(gòu)圖。

圖4是實(shí)施例1的鋰簇基配合物的三維層結(jié)構(gòu)圖。

圖5是實(shí)施例2的鋰簇基配合物的配位環(huán)境圖。

圖6是實(shí)施例2的鋰簇基配合物的二維層結(jié)構(gòu)圖。

圖7是實(shí)施例2的鋰簇基配合物的三維結(jié)構(gòu)圖。

圖8是實(shí)施例3的鋰簇基配合物的配位環(huán)境圖。

圖9是實(shí)施例3的鋰簇基配合物的二維層結(jié)構(gòu)圖。

圖10是實(shí)施例3的鋰簇基配合物的三維結(jié)構(gòu)圖。

圖11是實(shí)施例4的鋰簇基配合物的配位環(huán)境圖。

圖12是實(shí)施例4的鋰簇基配合物二維層結(jié)構(gòu)圖(1)。

圖13是實(shí)施例4的鋰簇基配合物二維層結(jié)構(gòu)圖(2)。

圖14是實(shí)施例4的鋰簇基配合物的三維結(jié)構(gòu)圖。

圖15是實(shí)施例1和2的鋰簇基配合物的熒光光譜圖。

圖16是實(shí)施例3和4的鋰簇基配合物的熒光光譜圖。

圖17是實(shí)施例1和2的鋰簇基配合物的固體紫外漫反射光譜圖。

圖18是實(shí)施例3和4的鋰簇基配合物的固體紫外漫反射光譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1

將0.012g(0.30mmol)氫氧化鋰水合物、0.041g(0.12mmol)3,3′,5,5′-聯(lián)二苯四羧酸加入到盛有4mln,n-二甲基甲酰胺、2ml乙醇和1ml蒸餾水的20ml玻璃瓶中，室溫下攪拌20分鐘使混合均勻，然后將玻璃瓶放入烘箱中120℃恒溫反應(yīng)72小時(shí)，冷卻，用無(wú)水乙醇洗滌除去雜質(zhì)粉末，得到無(wú)色透明塊狀晶體，即鋰簇基配合物，其結(jié)構(gòu)單元為li5.5(l)4(dmf)(h2o)·(h2o)，l代表3,3′,5,5′-聯(lián)二苯四羧酸、dmf代表n,n-二甲基甲酰胺，根據(jù)鋰計(jì)算其產(chǎn)率為40％。

如圖1所示，所制備的鋰簇基配合物屬于單斜晶系c2221空間群，晶胞參數(shù)a為28.3992(15)b為33.4487(14)c為22.6224(7)α為90°、β為90°、γ為90°，晶胞體積為21489.4(16)其晶體學(xué)不對(duì)稱(chēng)單元中包括5.5個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的li原子、四個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的3,3′,5,5′-聯(lián)二苯四羧酸配體分子；其中l(wèi)i(1)、li(2)、li(3)和li(4)的占有率為1，而其余三個(gè)li原子(li(5)、li(6)和li(7))占有率為0.5。每個(gè)li分別與來(lái)自四個(gè)不同配體的四個(gè)羧基氧配位，形成變形的四面體構(gòu)型。li-o的鍵長(zhǎng)范圍為1.875(8)～2.189(18)o-li-o的鍵角范圍為75.5(6)°～146.15(19)°。

如圖2所示，li(1)、li(2)、li(3)、li(4)與羧基氧原子配位形成lio4四面體，四個(gè)lio4四面體通過(guò)兩兩共邊連接成(lio4)4四核簇，兩個(gè)四核簇之間又以共邊的形式連接，并沿c方向拓展成近似波浪狀的一維{(lio4)4}n鏈；在bc平面內(nèi)，一維鏈之間共用兩個(gè)配體l-b和l-c及一個(gè)獨(dú)立的li(7)o4四面體，形成類(lèi)似三明治的二維層i；如圖3所示，一維鏈之間共用配體l-a和l-d及兩個(gè)獨(dú)立的li(5)o4和li(6)o4四面體，形成另一種二維層ii。沿c方向，兩種二維層通過(guò)配體交替排列，形成具有一維孔道的三維結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖4)。

實(shí)施例2

將0.023g(0.56mmol)氫氧化鋰水合物溶于1ml蒸餾水中，將0.018g(0.04mmol)5-(2-((3,5-二羥基)氧)氧乙基)間二苯甲酸溶于4mln,n-二甲基甲酰胺和2ml乙醇的混合溶劑中，室溫下攪拌20分鐘使混合均勻，然后在120℃下恒溫反應(yīng)5小時(shí)，冷卻，用無(wú)水乙醇沖洗，過(guò)濾后可以得到無(wú)色透明針狀晶體，即鋰簇基配合物，其結(jié)構(gòu)單元為li3(l)(dmf)(h2o)·(h2o)，l代表5-(2-((3,5-二羥基)氧)氧乙基)間二苯甲酸、dmf代表n,n-二甲基甲酰胺，根據(jù)鋰計(jì)算其產(chǎn)率為20％。

如圖5所示，所制備的鋰簇基配合物屬于單斜晶系，p21/n空間群，晶胞參數(shù)a為12.9535(7)b為10.4429(4)c為21.4382(13)α為90°、β為90°、γ為91.676(5)°，晶胞體積為2898.8(3)基本不對(duì)稱(chēng)單元中包括3個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的li原子、1個(gè)5-(2-((3,5-二羥基)氧)氧乙基)間二苯甲酸配體、三個(gè)li原子均采取四配位，其中l(wèi)i(1)與來(lái)自羧基的2個(gè)氧原子(o1,o10f)和2個(gè)羥基μ2-o(o8c,o3e)配位，li(1)-o的鍵長(zhǎng)在1.889(6)～2.004(6)范圍內(nèi),o-li(1)-o鍵角在92.2(2)°～119.1(3)°之間；li(2)與來(lái)自羧基的3個(gè)氧原子(o2,o8c,o4d)和1個(gè)水分子中的氧原子(ow)配位，li(2)-o的鍵長(zhǎng)在1.929(7)～2.152(8)范圍內(nèi)，o-li(2)-o鍵角在102.4(4)°～122.9(4)°之間；li(3)與來(lái)自羧基的2個(gè)氧原子(o9,o7a)、1個(gè)羥基的μ2-o(o3b)和1個(gè)dmf分子中的氧原子(o11)配位，li(3)-o的鍵長(zhǎng)1.913(9)～2.191(8)范圍內(nèi)，o-li(3)-o鍵角在101.2(3)°～122.1(5)°之間。在bc平面，三個(gè)lio4四面體共頂點(diǎn)連接形成三核簇li3(coo)3，三核簇進(jìn)而與配體連接形成二維層(見(jiàn)圖6)。沿b方向，兩個(gè)二維層共用三核簇進(jìn)而形成具有一維孔道的三維結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖7)。

實(shí)施例3

將0.014g(0.3mmol)氫氧化鋰水合物、0.021g(0.05mmol)5-(5'-(1,4-苯雙環(huán)(亞甲基)二氧))間二苯甲酸加入到盛有5mln,n-二甲基甲酰胺、1ml乙醇和1ml蒸餾水的玻璃瓶中，室溫?cái)嚢柚寥芤撼吻澹缓髮⒉Ａ糠湃牒嫦渲?20℃恒溫反應(yīng)72小時(shí)，取出玻璃瓶自然降溫，用無(wú)水乙醇洗滌除去雜質(zhì)粉末，得到無(wú)色透明塊狀晶體，即鋰簇基配合物，其結(jié)構(gòu)單元為li4(l)(dmf)2，l代表5-(5'-(1,4-苯雙環(huán)(亞甲基)二氧))間二苯甲酸、dmf代表n,n-二甲基甲酰胺，根據(jù)鋰計(jì)算其產(chǎn)率為40％。

如圖8所示，所制備的鋰簇基配合物屬于三斜晶系，p-1空間群，晶胞參數(shù)a為8.6413(15)b為9.3155(16)c為10.0801(17)α為74.063(3)°、β為82.562(3)°、γ為86.853(3)°，晶胞體積為773.5(2)基本不對(duì)稱(chēng)單元中包括2個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的li原子、1個(gè)5-(5'-(1,4-苯雙環(huán)(亞甲基)二氧))間二苯甲酸配體。兩個(gè)li原子均采取四配位，其中l(wèi)i(1)與來(lái)自羧基的3個(gè)氧原子(o1,o2a,o4c)和1個(gè)dmf分子中的氧原子(o6)配位，li(1)-o的鍵長(zhǎng)在1.836(6)～2.201(7)范圍內(nèi)，o-li(1)-o鍵角在84.0(2)°～132.6(3)°之間；li(2)與來(lái)自羧基的3個(gè)氧原子(o1,o5c,o5d)和1個(gè)dmf分子中的氧原子(o6)配位，li(2)-o的鍵長(zhǎng)在1.907(6)～1.989(7)范圍內(nèi)，o-li(2)-o鍵角在90.9(3)°～136.3(4)°之間。

如圖9所示，兩個(gè)lio4四面體與來(lái)自?xún)蓚€(gè)不同配體的3個(gè)羧基氧和1個(gè)來(lái)自dmf分子的?；跬ㄟ^(guò)共邊形式連接形成雙核簇li2(μ2-o)(coo)2，雙核簇又通過(guò)共用兩個(gè)μ2-o羧基氧共邊形成四核簇li4(μ2-o)2(coo)4。四核簇之間通過(guò)共用兩個(gè)羧基形成一維鏈，兩條一維鏈之間通過(guò)配體中苯環(huán)相連在bc平面拓展成二維層。二維層間通過(guò)兩個(gè)完整的配體形成三維孔道(見(jiàn)圖10)。

實(shí)施例4

將0.041g(1.00mmol)氫氧化鋰水合物、0.033g(0.08mmol)1,3-二(3',5'-二苯甲酸)苯加入到盛有7mln,n-二甲基甲酰胺和1ml蒸餾水的玻璃瓶中，室溫?cái)嚢?小時(shí)使混合均勻，然后將玻璃瓶放入烘箱中120℃恒溫反應(yīng)48小時(shí)，取出玻璃瓶自然降至室溫，用無(wú)水乙醇洗滌，得到無(wú)色透明塊狀晶體，即鋰簇基配合物，其結(jié)構(gòu)單元為li5(l)2(h2o)·(h2o)，l代表1,3-二(3',5'-二苯甲酸)苯、dmf代表n,n-二甲基甲酰胺，根據(jù)鋰計(jì)算其產(chǎn)率為14％。

如圖11所示，所制備的鋰簇基配合物屬于三斜晶系，p-1空間群，晶胞參數(shù)a為11.611(8)b為14.294(9)c為19.227(13)α為99.020(3)°、β為99.438(3)°、γ為104.213(3)°，晶胞體積為2986(3)基本不對(duì)稱(chēng)單元中包括5個(gè)獨(dú)立的li原子、2個(gè)1,3-二(3',5'-二苯甲酸)苯配體。五個(gè)li原子均采取四配位，其中l(wèi)i(1)與來(lái)自羧基的4個(gè)氧原子(o1,o11,o3e,o13f)配位；li(2)與來(lái)自羧基的2個(gè)氧原子(o2,o6c)和2個(gè)羥基的μ2-o(o9,o15b)配位；li(3)與來(lái)自羧基的1個(gè)氧原子(o8a)、1個(gè)羥基的μ3-o(o7a)和2個(gè)羥基μ2-o(o9,o15b)配位；li(4)與來(lái)自羧基的2個(gè)氧原子(o16,o10i)和2個(gè)羥基的μ3-o(o7g,o7h)配位；li(5)與來(lái)自羧基的1個(gè)氧原子(o4)、2個(gè)羥基的μ2-o(o12d,o12e)和1個(gè)水分子中的氧原子(ow)配位；li-o的鍵長(zhǎng)范圍為1.85(2)～2.15(2)o-li-o的鍵角范圍為63.7(6)°～149.6(14)°。

如圖12和圖13所示，兩個(gè)lio4四面體共邊連接形成雙核簇li2(coo)2，這兩種雙核簇共頂點(diǎn)連接成六核簇li6(coo)6；沿b方向，配體l-a、l-b與兩個(gè)六核簇、一個(gè)雙核簇、兩個(gè)單核li(1)o4連接形成雙鏈；雙鏈之間通過(guò)雙核簇li2(coo)2以及兩個(gè)獨(dú)立的li(1)o4連接，形成的兩種不同的二維層。在bc平面中，兩種二維層通過(guò)共用六核簇，形成類(lèi)似于剪刀狀的相交二維平面，兩平面的夾角為44.05°；沿ab平面，相交二維平面之間共用六核簇拓展成具有兩種不同孔道的三維結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖14)。

發(fā)明人在室溫下測(cè)定實(shí)施例1～4制備的鋰簇基配合物的固體熒光，結(jié)果見(jiàn)圖15和16。由圖可見(jiàn)，實(shí)施例1配合物在347nm波長(zhǎng)激發(fā)時(shí)，產(chǎn)生437nm的發(fā)射峰；實(shí)施例2配合物在激發(fā)波長(zhǎng)為374nm時(shí)，產(chǎn)生499nm的發(fā)射峰；實(shí)施例3配合物在激發(fā)波長(zhǎng)為345nm時(shí)，產(chǎn)生384nm的發(fā)射峰；實(shí)施例4配合物在以387nm為激發(fā)波長(zhǎng)時(shí)，產(chǎn)生493nm的發(fā)射峰，可作為熒光材料。

發(fā)明人通過(guò)固體紫外漫反射對(duì)實(shí)施例1～4制備的鋰簇基配合物進(jìn)行導(dǎo)電性質(zhì)測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖17和18。由圖可見(jiàn)，實(shí)施例1～4制備的配合物的帶隙值依次為3.45ev、3.68ev、3.66ev和3.34ev，可用作半導(dǎo)體材料。