本發(fā)明涉及一種由聚醚多元醇制聚醚胺的方法。

背景技術(shù)：

聚醚胺是一類由氨基或者仲氨基封端的聚環(huán)氧烷烴化合物，根據(jù)分子量、官能團(tuán)數(shù)量可分為多種系列產(chǎn)品。特定的分子結(jié)構(gòu)決定了其特有的性質(zhì)和特殊的應(yīng)用，他們廣泛應(yīng)用于聚氨酯/聚脲，環(huán)氧樹脂固化劑，表面活性劑等領(lǐng)域。通過選擇不同的聚氧化烷基結(jié)構(gòu)，可調(diào)節(jié)聚醚胺的反應(yīng)活性、韌性、粘度以及親水性等一系列性能，而胺基提供給聚醚胺與多種化合物反應(yīng)的可能性。其特殊的分子結(jié)構(gòu)賦予了聚醚胺優(yōu)異的綜合性能，目前商業(yè)化的聚醚胺包括單官能、雙官能、三官能，分子量從230到5000的一系列產(chǎn)品。在聚脲噴涂、大型復(fù)合材料制成以及環(huán)氧樹脂固化劑等眾多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。聚醚胺可以作為環(huán)氧樹脂的高性能固化劑，用于生產(chǎn)高強度、高韌性的復(fù)合材料；作為聚脲材料的關(guān)鍵組分，在高鐵橋梁、跨海大橋、水壩、大型場館等混凝土結(jié)構(gòu)的防水體系有很多應(yīng)用實例，并表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能；具有較低的粘度，應(yīng)用于環(huán)氧地坪或者防腐涂料時，可以減少溶劑用量，降低體系粘度；作為環(huán)氧樹脂固化劑，完全固化后具有極佳的韌性和耐疲勞性能，在膠黏劑和結(jié)構(gòu)膠中應(yīng)用廣泛；具有極淺的色度和較佳的耐黃變性能，可用于飾品制造。

美國專利us3236895報道，首先使用鐳尼鎳催化劑氨解聚醚二元醇制備atpe，反應(yīng)溫度235～255℃，壓力14.0～17.0mpa，并加入適量溶劑(無水乙醇或環(huán)己烷)，報道的轉(zhuǎn)化率僅有40％～50％。

德國專利ep0081701a，用通用鐳尼鎳催化劑將分子量6000的聚醚三元醇氨解為聚醚三元胺，其轉(zhuǎn)化率僅為80％。

美國專利us5003107，選用鎳銅鉬的混合體，其中鎳含量70～75％，銅含量20～25％，鉬含量1～5％，對分子量1000及2000的聚四氫呋喃聚醚氨化過程中，轉(zhuǎn)化率91～96％，伯胺含量占宗胺含量92～97％，溫度160～190℃，壓力14.0～17.0mpa。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種制備聚醚胺的方法，其特點是高轉(zhuǎn)換率，高伯胺選擇性。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種聚醚胺的合成方法，包括以下步驟：聚醚多元醇與氨氣依次通入加載了ni-cu-cr催化劑的第一固定床裝置和第二固定床裝置，加熱加壓反應(yīng)，得到所述產(chǎn)品聚醚胺。

進(jìn)一步的，所述第一固定床裝置中加熱溫度為170～230℃，壓力2.0～10.0mpa；第二固定床裝置中加熱溫度170～230℃，壓力2.0～10.0mpa。

更進(jìn)一步的，所述第一固定床裝置中加熱溫度為160～220℃，壓力4.0～7.0mpa；第二固定床裝置中加熱溫度180～210℃，壓力4.0～7.0mpa。

進(jìn)一步的，所述氨氣加入量為所述聚醚胺中羥基的摩爾量的2-15倍，優(yōu)選4-8倍。

采用上述技術(shù)方案，使用分段式裝置反應(yīng)，能夠提高多元醇轉(zhuǎn)化率，并且提高了伯胺選擇性，增加體積空速，增加產(chǎn)能，減少能耗。

進(jìn)一步的，所述第一固定床裝置中得到的反應(yīng)液經(jīng)過除水步驟后，再進(jìn)入第二固定床裝置。通過除水步驟，除去反應(yīng)體系中的水分，使得反應(yīng)更容易向正方向進(jìn)行。

進(jìn)一步的，所述聚醚多元醇相對所述ni-cu-cr催化劑的體積空速為0.1～2:1。

更進(jìn)一步的，所述聚醚多元醇相對所述ni-cu-cr催化劑的體積空速為0.4～1:1。

進(jìn)一步的，所述第一固定床裝置中加載的催化劑的量大于或等于所述第二固定床裝置中加載的催化劑的量。

進(jìn)一步的，所述ni-cu-cr催化劑中，按質(zhì)量百分比計，鎳含量20～70％(優(yōu)選40～60％)，銅含量1～15％(優(yōu)選3～8％)，鉻含量0.1～3％(優(yōu)選0.5～2％)，其余為al2o3、sio2、tio2和zro2中的一種或多種。

進(jìn)一步的，所述ni-cu-cr催化劑的制備方法為：按需稱取ni、cu、cr對應(yīng)的鹽，依次經(jīng)過沉淀、老化、干燥、焙燒、壓片操作形成催化劑，碾磨成粉末，裝填入還原裝置中進(jìn)行催化劑活化，所述催化劑活化采用：還原溫度180～350℃，還原時間8～14h，ghsv＝800～1200h^-1。

具體實施方式

本發(fā)明的目的是提供一種制備聚醚胺的方法，其特點是高轉(zhuǎn)換率，高伯胺選擇性。首先制備一種多元醇氨化成聚醚胺的ni-cu-cr催化劑，共沉淀法制備催化劑，按質(zhì)量比例稱取一定量ni、cu、cr對應(yīng)鹽，經(jīng)過沉淀、老化、干燥、焙燒、壓片等操作形成催化劑，碾磨催化劑，裝填入還原裝置中進(jìn)行催化劑還原。本發(fā)明催化劑最佳條件：還原溫度180～350℃，還原時間8～14h，ghsv＝800～1200h-1。以下實施例中，使用的多元醇為分子量小于200的低分子多元醇。

釜式反應(yīng)所用催化劑，在還原裝置中還原，然后氮氣保護(hù)下轉(zhuǎn)移至高壓釜中，固定床和分段反應(yīng)中，所用催化劑直接在裝置中先還原，然后再直接進(jìn)料反應(yīng)。

下面通過具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明：

實施例1

制備ni(40％)-cu(5％)-cr(1％)/al2o3(54％)催化劑，按質(zhì)量比例稱取一定量ni、cu、cr對應(yīng)鹽，經(jīng)過沉淀、老化、干燥、焙燒、壓片等操作形成催化劑，碾磨催化劑，裝填入還原裝置中進(jìn)行催化劑還原。活化程序，還原溫度180～350℃，還原時間8～14h，ghsv＝800～1200h^-1。

氮氣保護(hù)下，轉(zhuǎn)移至500ml高壓釜中，多元醇250g，催化劑10g，溫度：180℃，壓力：5.0mpa，氨氣/oh(mol)＝7，反應(yīng)時間10h。

實施例2

溫度：200℃，壓力：6.0mpa，氨氣/oh(mol)＝9，其他條件與實施例1相同；

實施例3

溫度：220℃，壓力：7.0mpa，氨氣/oh(mol)＝11，其他條件與實施例1相同；

實施例4

催化劑制備和催化劑還原程序同實施例1相同，取10ml催化劑，裝填固定床反應(yīng)器中，還原催化劑，多元醇和液態(tài)氨直接進(jìn)料泵進(jìn)料，溫度：180℃，壓力：5.0mpa，氨氣/oh(mol)＝8，體積空速0.4h^-1，取樣分析總胺值，伯胺值，計算出多元醇轉(zhuǎn)化率和伯胺選擇性。

實施例5

溫度：190℃，壓力：6.0mpa，氨氣/oh(mol)＝9，其他條件與實施例4相同；

實施例6

溫度：200℃，壓力：7.0mpa，氨氣/oh(mol)＝10，其他條件與實施例4相同；

實施例7

空速0.3h-1，其他條件與實施例6相同；

實施例8

分段式裝置，催化劑制備和催化劑還原程序同實施例1相同，兩段固定床分別裝填5ml催化劑，還原催化劑，多元醇和液態(tài)氨直接進(jìn)料泵進(jìn)料。

一段反應(yīng)溫度：200℃，壓力：7.0mpa，氨氣/oh(mol)＝4，體積空速0.4h^-1，將一段產(chǎn)品做除水除氨處理，再進(jìn)入二段反應(yīng)。

二段反應(yīng)溫度：200℃，壓力：6.0mpa，氨氣/oh(mol)＝6，體積空速0.4h^-1，取樣分析總胺值，伯胺值，計算出多元醇轉(zhuǎn)化率和伯胺選擇性。

實施例9

二段反應(yīng)溫度：210℃，體積空速0.4h^-1，其他條件和實施例8相同；

實施例10

二段反應(yīng)溫度：210℃，體積空速0.6h^-1，其他條件和實施例8相同；

實施例11

二段反應(yīng)溫度：210℃，體積空速0.8h^-1，其他條件和實施例8相同；

實施例12

二段反應(yīng)溫度：210℃，氨氣/oh(mol)＝5，體積空速0.6h^-1，其他條件和實施例8相同；

實施例13

二段反應(yīng)溫度：210℃，氨氣/oh(mol)＝7，體積空速0.6h^-1，其他條件和實施例8相同；

實施例14

二段反應(yīng)溫度：210℃，氨氣/oh(mol)＝8，體積空速0.6h^-1，其他條件和實施例8相同；

上述實施例反應(yīng)結(jié)束后，分別取樣分析總胺值、伯胺值，計算出多元醇轉(zhuǎn)化率和伯胺選擇性，具體結(jié)果見下表：

上述實施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。