本發(fā)明涉及一種用于木器漆行業(yè)的可uv固化的聚酯樹脂的制備方法，具體涉及一種可uv固化的耐水解聚酯樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
紫外光(uv)固化技術(shù)具有快速固化、低能耗、高效率、無污染等優(yōu)點，完全符合“5e”原則，是一種環(huán)境友好的綠色技術(shù)。紫外光固化的優(yōu)點之一是其不含溶劑，從而大大消除了有機揮發(fā)份voc對環(huán)境的污染。但是，由于所用的主要成分即低分子量的齊聚體一般均具有較高的粘度，在使用時必須加入單體即活性稀釋劑，以調(diào)節(jié)其粘度和流變性。這些活性稀釋劑仍然含有voc，而且還有不同程度的毒性和剌激性。另一方面，水性涂料已成為涂料發(fā)展的主要方向之一，其極易調(diào)節(jié)的低粘度和極低的voc使之適合于噴涂，uv固化水性涂料結(jié)合了兩者的優(yōu)點，在近十多年來得到較快的發(fā)展；但uv固化水性涂料也有其自身的缺點，即耐水解性較差，耐水性較差的問題限制了其更廣闊的用途，本發(fā)明主要是解決用于涂料行業(yè)的可uv固化的聚酯樹脂的耐水解性問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為解決上述技術(shù)問題，通過在聚酯樹脂自由基溶液聚合過程中加入含有環(huán)氧基團的單體和含有氟原子的(甲基)丙烯酸酯類單體，制得可uv固化的耐水解聚酯樹脂。
本發(fā)明提供一種可uv固化的耐水解聚酯樹脂，其結(jié)構(gòu)式如下式所示：
其中，
其中n＝10～20，m＝10～25，p＝0～10，q＝0～5，且p、q不可同時為0。
此處，b表示胺類中和劑中的堿性基團；eca表示封端劑。
本發(fā)明同時還提供一種上述可uv固化的耐水解聚酯樹脂的制備方法，其技術(shù)方案為：
步驟(1)：按質(zhì)量份數(shù)計，將10～15份丙烯酸、9～15份丙烯酸酯類單體、4～6份丙烯酸羥酯類單體、3～20份含有氟原子的(甲基)丙烯酸酯類單體、0.5～0.7份過氧化物類引發(fā)劑、0.1～0.3份分子量調(diào)節(jié)劑、100～110份溶劑加入反應容器中，在100～110℃下自由基聚合反應4～5小時，溫度降至65～75℃，向上述溶液中加入4～7份含有環(huán)氧基團的丙烯酸酯類單體、0.5～0.7份季銨鹽類催化劑，繼續(xù)反應至環(huán)氧峰消失為止，得到丙烯酸聚酯樹脂；
步驟(2)：將8～11份異佛爾酮二異氰酸酯、20～25份聚乙二醇、12～16份聚乙二醇單甲醚、0.05～0.15份催化劑二月桂酸二丁基錫加入上述反應容器中，在65～75℃下反應至nco值達到預定值為止，制得聚氨酯樹脂預聚物；
步驟(3)：制得丙烯酸聚酯樹脂和聚氨酯樹脂預聚物后，向上述反應容器中加入3.5～5份封端劑，溫度控制在65～75℃，攪拌反應一段時間直至nco值為零，然后溫度降到45～50℃，高速攪拌加入3～4份胺類中和劑，得到帶藍光半透明聚酯樹脂乳液。
進一步的，步驟(1)中所述的含有氟原子的(甲基)丙烯酸酯類單體的結(jié)構(gòu)如下式所示：
其中p＝0～10，q＝0～5，且p、q不可同時為0。
進一步的，步驟(1)中所述的丙烯酸酯類單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。
進一步的，步驟(1)中所述的丙烯酸羥酯類單體為丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯。
進一步的，步驟(1)中所述的過氧化物類引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯或過氧化甲乙酮。
進一步的，步驟(1)中所述的分子量調(diào)節(jié)劑選用正十二烷基硫醇。
進一步的，步驟(1)中所述的溶劑為乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚或二乙二醇二甲醚中的一種。
進一步的，步驟(1)中所述的季銨鹽類催化劑選用四丁基溴化銨。
進一步的，步驟(1)中所述的含有環(huán)氧基團的丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯。
進一步的，步驟(3)中所述的中和劑為氨水、三乙胺或三乙醇胺。
進一步的，步驟(1)中所述的含有氟原子的(甲基)丙烯酸酯類單體與含有環(huán)氧基團的丙烯酸酯類單體的質(zhì)量總和占反應單體總質(zhì)量的8.0％～25％，具體的，反應單體為步驟(1)中的丙烯酸、丙烯酸酯類單體、丙烯酸羥酯類單體、含有氟原子的(甲基)丙烯酸酯類單體、含有環(huán)氧基團的丙烯酸酯類單體以及步驟(2)中的異佛爾酮二異氰酸酯、聚乙二醇、聚乙二醇單甲醚以及步驟(3)中的季戊四醇三丙烯酸酯。
進一步的，步驟(1)中所述的含有氟原子的(甲基)丙烯酸酯類單體與所述含有環(huán)氧基團的丙烯酸酯類單體的質(zhì)量比為(3～1):1。
采用上述技術(shù)方案，由于氟碳化合物具有極低的表面張力，所以將氟原子引入聚酯樹脂中是為了獲得低表面能，表面能低，疏水性強，吸水率大大降低從而提高了耐水解性；另含有環(huán)氧基官能團的單體，通過含有活潑氫的化合物與環(huán)氧基開環(huán)成鏈使聚酯樹脂的性質(zhì)發(fā)生改質(zhì)，在樹脂成膜時提高涂膜的硬度和耐候性，從而提高耐水解性。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例，進一步闡明本發(fā)明。
實施例1
步驟(1)：按質(zhì)量份數(shù)計，將15份丙烯酸、12份丙烯酸丁酯、6份丙烯酸羥丙酯、4份甲基丙烯酸三氟乙酯、0.6份過氧化苯甲酰、0.2份正十二烷基硫醇、100份二乙二醇二甲醚加入反應容器中，在110℃下自由基聚合反應5小時，溫度降至70℃，向上述溶液中加入4份甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.6份四丁基溴化銨，繼續(xù)反應至環(huán)氧峰消失為止，得到丙烯酸聚酯樹脂；
步驟(2)：將10.5份異佛爾酮二異氰酸酯、25份聚乙二醇、15份聚乙二醇單甲醚、0.1份催化劑二月桂酸二丁基錫加入上述反應容器中，在70℃下反應至nco值達到預定值為止，制得聚氨酯樹脂預聚物；
其中n＝10～20，m＝10～25。
步驟(3)：制得丙烯酸聚酯樹脂和聚氨酯樹脂預聚物后，向上述反應容器中加入4.5份封端劑季戊四醇三丙烯酸酯，溫度控制在70℃，攪拌反應一段時間直至nco值為零，然后溫度降到50℃，高速攪拌加入3.8份三乙胺水溶液，得到帶藍光半透明聚酯樹脂乳液。
其中n＝10～20，m＝10～25。
取35g上述自制的聚酯樹脂乳液、10g去離子水、0.5g消泡劑efka2721、0.5g流平助劑byk-348、0.5g潤濕劑byk168、1g附著力促進劑dh7340、1.2g光引發(fā)劑一basfirgacure184、1.3g光引發(fā)劑二basfirgacure2959，在室溫下攪拌混合0.5小時，制得涂料。
實施例2
步驟(1)：按質(zhì)量份數(shù)計，將13.7份丙烯酸、11份丙烯酸丁酯、5.6份丙烯酸羥丙酯、10份甲基丙烯酸八氟戊酯、0.6份過氧化苯甲酰、0.2份正十二烷基硫醇、100份二乙二醇二甲醚加入反應容器中，在110℃下自由基聚合反應5小時，溫度降至70℃，向上述溶液中加入5份甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.6份四丁基溴化銨，繼續(xù)反應至環(huán)氧基消失為止，得到丙烯酸聚酯樹脂；
步驟(2)：將9.5份異佛爾酮二異氰酸酯、22.5份聚乙二醇、14.5份聚乙二醇單甲醚、0.1份催化劑二月桂酸二丁基錫加入上述反應容器中，在70℃下反應至nco值達到預定值為止，制得聚氨酯樹脂預聚物；
步驟(3)：制得丙烯酸聚酯樹脂和聚氨酯樹脂預聚物后，向上述反應容器中加入4.2份封端劑季戊四醇三丙烯酸酯，溫度控制在70℃，攪拌反應一段時間直至nco值為零，然后溫度降到50℃，高速攪拌加入3.8份三乙胺水溶液，得到帶藍光半透明聚酯樹脂乳液。
取35g上述自制的聚酯樹脂乳液、10g去離子水、0.5g消泡劑efka2721、0.5g流平助劑byk-348、0.5g潤濕劑byk168、1g附著力促進劑dh7340、1.2g光引發(fā)劑一basfirgacure184、1.3g光引發(fā)劑二basfirgacure2959，在室溫下攪拌混合0.5小時，制得涂料。
實施例3
步驟(1)：按質(zhì)量份數(shù)計，將12份丙烯酸、9.7份丙烯酸丁酯、4.9份丙烯酸羥丙酯、18.6份甲基丙烯酸三氟乙酯、0.6份過氧化苯甲酰、0.2份正十二烷基硫醇、100份二乙二醇二甲醚加入反應容器中，在110℃下自由基聚合反應5小時，溫度降至70℃，向上述溶液中加入6.2份甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.6份四丁基溴化銨，繼續(xù)反應至環(huán)氧峰消失為止，得到丙烯酸聚酯樹脂；
步驟(2)：將8.5份異佛爾酮二異氰酸酯、20份聚乙二醇、12.5份聚乙二醇單甲醚、0.1份催化劑二月桂酸二丁基錫加入上述反應容器中，在70℃下反應至nco值達到預定值為止，制得聚氨酯樹脂預聚物；
步驟(3)：制得丙烯酸聚酯樹脂和聚氨酯樹脂預聚物后，向上述反應容器中加入3.6份封端劑季戊四醇三丙烯酸酯，溫度控制在70℃，攪拌反應一段時間直至nco值為零，然后溫度降到50℃，高速攪拌加入3.8份三乙胺水溶液，得到帶藍光半透明聚酯樹脂乳液。
取35g上述自制的聚酯樹脂乳液、10g去離子水、0.5g消泡劑efka2721、0.5g流平助劑byk-348、0.5g潤濕劑byk168、1g附著力促進劑dh7340、1.2g光引發(fā)劑一basfirgacure184、1.3g光引發(fā)劑二basfirgacure2959，在室溫下攪拌混合0.5小時，制得涂料。
對比例
步驟(1)：按質(zhì)量份數(shù)計，將15份丙烯酸、12份丙烯酸丁酯、6份丙烯酸羥丙酯、8份甲基丙烯酸甲酯、0.6份過氧化苯甲酰、0.2份正十二烷基硫醇、100份二乙二醇二甲醚加入反應容器中，在110℃下自由基聚合反應5小時，溫度降至70℃，加入0.6份四丁基溴化銨，得到丙烯酸聚酯樹脂；
步驟(2)：將10.5份異佛爾酮二異氰酸酯、25份聚乙二醇、15份聚乙二醇單甲醚、0.1份催化劑二月桂酸二丁基錫加入上述反應容器中，在70℃下反應至nco值達到預定值為止，制得聚氨酯樹脂預聚物；
步驟(3)：制得丙烯酸聚酯樹脂和聚氨酯樹脂預聚物后，向上述反應容器中加入4.5份封端劑季戊四醇三丙烯酸酯，溫度控制在70℃，攪拌反應一段時間直至nco值為零，然后溫度降到50℃，高速攪拌加入3.8份三乙胺水溶液，得到帶藍光半透明聚酯樹脂乳液。
取35g上述自制的聚酯樹脂乳液、10g去離子水、0.5g消泡劑efka2721、0.5g流平助劑byk-348、0.5g潤濕劑byk168、1g附著力促進劑dh7340、1.2g光引發(fā)劑一basfirgacure184、1.3g光引發(fā)劑二basfirgacure2959，在室溫下攪拌混合0.5小時，制得涂料。
分別將實施例1、實施例2、實施例3以及對比例制得的涂料，噴涂在abs/pc基材上，uv固化后，放入濕熱試驗老化箱，溫度40℃，濕度98％，老化120h后，測涂膜老化前后的耐沖擊強度(高度60cm,重量2kg)、60℃光澤度和硬度，測試結(jié)果如下：
從表格中可看出，進行濕熱老化試驗，測試濕熱老化前后涂膜的耐沖擊強度，光澤度和硬度，發(fā)現(xiàn)具有環(huán)氧基官能團的單體和含有氟原子的(甲基)丙烯酸酯類單體能大大提升聚酯樹脂的耐水解性。
上述實施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。