本發(fā)明涉及一種氟代苯乙烯單體、含氟共聚物成膜樹(shù)脂和以該共聚物為基體樹(shù)脂制備的光刻膠組合物，該類光刻膠適用于248nm深紫外化學(xué)增幅型正性光刻膠。

背景技術(shù)：

光刻膠廣泛應(yīng)用于分立器件、led、集成電路、tft-lcd等微電子制造領(lǐng)域，影響著信息工程，能源環(huán)保，國(guó)防事業(yè)等重大領(lǐng)域，對(duì)高科技產(chǎn)業(yè)及國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展起著十分重要的作用。光刻膠主要由樹(shù)脂，光致產(chǎn)酸劑、添加劑及溶劑等組分構(gòu)成，通過(guò)曝光、顯影、刻蝕，去膜等工藝，將掩膜版上的圖形轉(zhuǎn)移到硅片等基板上。根據(jù)顯影機(jī)理分為正性光刻膠和負(fù)性光刻膠，曝光后，光照部分顯影時(shí)被洗掉的屬于正膠，反之，則是負(fù)膠。

隨著集成電路集成度的不斷提高，要求器件的尺寸越來(lái)越小，逐漸向微米、亞微米及納米級(jí)方向發(fā)展，這就要求曝光光源的波長(zhǎng)不斷減小，同時(shí)光刻膠在對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)段有較高的透光率。曝光波長(zhǎng)也由傳統(tǒng)的寬譜、g線(436nm)、i線(365nm)向深紫外(248nm，193nm)、電子束(e-beam)和極紫外(euv，13.5nm)方向發(fā)展。其中深紫外光刻引起了極大的關(guān)注，如248nm光刻，該條件下對(duì)應(yīng)的光刻膠的分辨率可以達(dá)到0.1μm-0.25μm。

氟元素可以提高共聚物的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性，此外，氟原子極化率低，使得含氟共聚物具有特殊的表面性能和光學(xué)性能。本發(fā)明在共聚物中引入氟代苯乙烯結(jié)構(gòu)單元，并以該共聚物為基體樹(shù)脂制備成248nm深紫外光刻膠，改善了光刻膠的熱性能、化學(xué)穩(wěn)定性、表面張力和透光率。本樹(shù)脂在248nm深紫外正性化學(xué)增幅型光刻膠中應(yīng)用性能良好。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是設(shè)計(jì)出一款結(jié)構(gòu)新穎的共聚物，并應(yīng)用于248nm深紫外正性化學(xué)增幅型光刻膠中，以達(dá)到改善光刻膠熱性能、化學(xué)穩(wěn)定性、表面張力和透光率等綜合性能的目的。

它的設(shè)計(jì)思路是：利用含氟元素的氟代苯乙烯單體與含有酸敏基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯類單體及其他單體通過(guò)自由基共聚制備樹(shù)脂，并應(yīng)用于248nm深紫外光刻膠中，以達(dá)到提高共聚物和光刻膠性能的目的。

本發(fā)明的技術(shù)方案：一種含氟共聚物及248nm深紫外光刻膠的制備，具體步驟為：

(1)在裝有攪拌器、冷凝管和溫度計(jì)的四口燒瓶中，加入反應(yīng)單體，引發(fā)劑，溶劑。單體溶液在n2保護(hù)作用下，加熱至50-70℃并反應(yīng)20-24個(gè)小時(shí)；

(2)將溫度升到70-80℃，向上述體系中加入2％-7％甲醇鈉和甲醇，繼續(xù)反應(yīng)，并且每隔一個(gè)小時(shí)，補(bǔ)加一次甲醇，反應(yīng)5-8個(gè)小時(shí)。

(3)將樹(shù)脂滴加到用去離子水中，得到白色沉淀物，抽濾后置于65℃真空烘箱中烘干得到白色共聚物粉末。

(4)將步驟3中的共聚物與光致產(chǎn)酸劑、堿性添加劑、流平劑、溶劑等按照一定的比例混合，制備248nm深紫外光刻膠；

(5)將光刻膠涂膜，軟烘，曝光，中烘，顯影等工藝，得到光刻圖案。

附圖說(shuō)明

圖1為應(yīng)用例1中248nm深紫外光刻膠的sem圖。

圖2為應(yīng)用例2中248nm深紫外光刻膠的sem圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

在裝有攪拌器、冷凝管和溫度計(jì)的500ml四口燒瓶中，加入50g對(duì)乙酰氧基苯乙烯(asm)，4.99g五氟苯乙烯(fst)，6.59g丙烯酸叔丁酯(ba)，14.92g甲基丙烯酸柏木醇酯(ca)，9.11偶氮二異丁腈(aibn)和150g甲醇。單體溶液在n2保護(hù)作用下，加熱至70℃并反應(yīng)20個(gè)小時(shí)。然后，將溫度升到80℃，向上述體系中加入甲醇鈉和甲醇，繼續(xù)反應(yīng)，并且每隔一個(gè)小時(shí)，補(bǔ)加一次甲醇，6個(gè)小時(shí)后，停止反應(yīng)。將樹(shù)脂滴加到用去離子水中，得到白色沉淀物，抽濾后置于65℃真空烘箱中烘干得到白色共聚物粉末。用甲醇溶解共聚物，并將共聚物溶液滴加到去離子水中，得到白色沉淀，抽濾后置于65℃真空烘箱中烘干得到純化的白色共聚物粉末。

將10-30份四元共聚物與0.2-1份三苯基锍鎓三氟甲基磺酸鹽、0.01-0.2份三辛胺、0.01-0.15份流平劑加入到丙二醇甲醚醋酸酯中制備成固含10-25％的248nm深紫外光刻膠；

光刻膠涂膜后，90℃條件下烘90s，曝光能量30mj/cm²，曝光后120℃條件下烘烤90s，四甲基氫氧化銨顯影液顯影60s，得到光刻圖案，見(jiàn)圖1。

實(shí)施例2

在裝有攪拌器、冷凝管和溫度計(jì)的1000ml四口燒瓶中，加入100g對(duì)乙酰氧基苯乙烯(asm)，9.21g五氟苯乙烯(fst)，24.32g丙烯酸叔丁酯(ba)，18.23g偶氮二異丁腈(aibn)和300g甲醇。單體溶液在n2保護(hù)作用下，加熱至70℃并反應(yīng)20個(gè)小時(shí)。然后，將溫度升到80℃，向上述體系中加入甲醇鈉和甲醇，繼續(xù)反應(yīng)，并且每隔一個(gè)小時(shí)，補(bǔ)加一次甲醇，6.5個(gè)小時(shí)后，停止反應(yīng)。將樹(shù)脂滴加到用去離子水中，得到白色沉淀物，抽濾后置于65℃真空烘箱中烘干得到白色共聚物粉末。用甲醇溶解共聚物，并將共聚物溶液滴加到去離子水中，得到白色沉淀，抽濾后置于65℃真空烘箱中烘干得到純化的白色共聚物粉末。

將10-30份三元共聚物與0.2-1份雙(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟-1-丁烷磺酸鹽、0.01-0.2份三辛胺、0.01-0.15份流平劑加入到丙二醇甲醚醋酸酯中制備成固含10-25％的248nm深紫外光刻膠；

光刻膠涂膜后，90℃條件下烘90s，曝光能量50mj/cm²，曝光后120℃條件下烘烤90s，四甲基氫氧化銨顯影液顯影60s，得到光刻圖案，見(jiàn)圖2。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種氟代苯乙烯單體、含氟共聚物及在248nm深紫外光刻膠中的應(yīng)用。用氟代苯乙烯單體跟其他單體自由基共聚得到含氟共聚物，并制備248nm深紫外光刻膠。本發(fā)明所涉及的含氟共聚物所用單體結(jié)構(gòu)如下所示，其中R1為羥基或乙酰氧基，R2?R6為H或F，且R2?R6不同時(shí)為H，R7和R9為H或?CH3，R8為酸敏結(jié)構(gòu)單元，R10為多脂肪環(huán)類取代基結(jié)構(gòu)。

技術(shù)研發(fā)人員：穆啟道;鄭祥飛;紀(jì)昌煒
受保護(hù)的技術(shù)使用者：蘇州瑞紅電子化學(xué)品有限公司
技術(shù)研發(fā)日：2017.06.22
技術(shù)公布日：2017.11.07