本發(fā)明屬于化學(xué)合成方法領(lǐng)域，具體涉及一種基于mto復(fù)合催化劑一鍋法降解木質(zhì)纖維素制備5-hmf的方法。

背景技術(shù)：

5-羥甲基糠醛(5-hmf)是一種可用于合成醫(yī)藥中間體、生物燃料和高分子材料的多功能平臺化合物。如5-hmf可轉(zhuǎn)化為2,5-呋喃二甲酸(fdca)，fdca可替代對苯二酸生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二酯。而且，5-hmf還是2,5-二甲基呋喃和2-甲基呋喃的前驅(qū)體，而2,5-二甲基呋喃和2-甲基呋喃是很有潛力的液體燃料。5-hmf通常通過果糖脫水直接制備，但果糖在自然界中儲量較少且價格較高，限制了5-hmf的大規(guī)模生產(chǎn)。葡萄糖可以異構(gòu)化為果糖，因此，可以以葡萄糖為原料制備5-hmf。而纖維素是由葡萄糖結(jié)構(gòu)單元通過β-1,4-糖苷鍵鏈接形成的聚合物，以儲量豐富的纖維素為原料制備5-hmf具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

金屬氯鹽是催化葡萄糖、纖維素等碳水化合物轉(zhuǎn)化為5-hmf的傳統(tǒng)催化劑，對5-hmf有較好的選擇性。但由于纖維素是聚合度較高的高分子化合物，直接在金屬氯鹽催化條件下轉(zhuǎn)化為5-hmf的反應(yīng)難度較大，5-hmf收率不高。因此，有人提出采用b酸與l酸形成的復(fù)合催化劑催化纖維素轉(zhuǎn)化為5-hmf，常采用的b酸催化劑為無機(jī)液體酸、固體酸和酸功能離子液體，l酸為crcl3等金屬氯鹽，取得了良好的催化效果，與單一的金屬氯鹽催化的纖維素降解反應(yīng)相比，5-hmf收率顯著提高。但過程中存在催化劑不易重復(fù)使用、反應(yīng)時間較長等問題，且質(zhì)子酸催化劑使用過程中會帶來設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等問題。。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種基于mto復(fù)合催化劑催化的一鍋法降解纖維素制備5-hmf的方法。本發(fā)明將mto與金屬氯鹽溶于離子液體形成復(fù)合催化劑，并將其應(yīng)用于纖維素一鍋法降解制備5-hmf。催化劑易重復(fù)使用，相對綠色環(huán)保，纖維素降解效果好、5-hmf收率較高。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種基于mto復(fù)合催化劑一鍋法制備5-hmf的方法，包括如下步驟：取適量的甲基三氧化錸(mto)、金屬氯鹽和離子液體，在90～100℃充分溶解，形成復(fù)合催化劑，加入適量的微晶纖維素或木質(zhì)纖維素，在110～150℃反應(yīng)10～60min，得目標(biāo)產(chǎn)物5-hmf。

上述的一種基于mto復(fù)合催化劑一鍋法制備5-hmf的方法，所述的金屬氯鹽為crcl3、crcl2、fecl3、cucl2或cucl的一種或二種以上的混合。

上述的一種基于mto復(fù)合催化劑一鍋法制備5-hmf的方法，所述的離子液體是，陰離子選自cl^-、ch3coo^-和rpo2^-，陽離子選自[cnmim]⁺、[r4n]⁺和[cnpy]⁺，n＝1～8的整數(shù)，r為甲基、乙基、正丁基或正十六烷基。

上述的一種基于mto復(fù)合催化劑一鍋法制備5-hmf的方法，所述的離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽。

上述的一種基于mto復(fù)合催化劑一鍋法制備5-hmf的方法，將所述的微晶纖維素或木質(zhì)纖維素替換為來源于稻草和秸稈的纖維素。

上述的一種基于mto復(fù)合催化劑一鍋法制備5-hmf的方法，纖維素與離子液體的質(zhì)量比為1:5～40，mto的加入量為纖維素質(zhì)量的1％～10％，金屬氯鹽加入量為纖維素質(zhì)量的1％～10％。

本發(fā)明，催化反應(yīng)后復(fù)合催化劑存在于離子液體相中，以乙酸乙酯或丙酮將產(chǎn)品5-hmf萃取分離。產(chǎn)品分離后，蒸餾除去混合反應(yīng)液中的萃取劑，離子液體、復(fù)合催化劑可循環(huán)使用5次以上。

本發(fā)明的有益效果是：

1.本發(fā)明，將基于mto的復(fù)合催化劑首次用于木質(zhì)纖維素降解制備5-hmf，催化劑活性高，催化劑用量少，纖維素降解效果好。

2.通過本發(fā)明的方法，對木質(zhì)纖維素進(jìn)行降解，5-hmf收率達(dá)40％以上。

3.本發(fā)明，產(chǎn)品分離過程簡單，復(fù)合催化劑易重復(fù)使用，可循環(huán)使用5次以上。

4.本發(fā)明，所使用的mto催化劑化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，對環(huán)境無污染，能夠緩解無機(jī)酸、酸功能離子液體等酸催化劑使用過程中帶來的設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染等問題。

5.本發(fā)明采用一步法直接降解纖維素制備5-hmf，反應(yīng)過程簡單，不僅5-hmf收率較高，而且催化劑mto綠色環(huán)保，不污染環(huán)境。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但實(shí)施例并不是對本發(fā)明的限定。

實(shí)施例1mto/crcl3復(fù)合催化劑催化降解微晶纖維素制備5-hmf

稱取0.01gmto、0.005gcrcl3于2.0g1-乙基-3-甲基咪唑氯離子液體中，在90℃攪拌溶解10min，形成復(fù)合催化劑，然后加入0.1g微晶纖維素和50μl水，在140℃加熱30min。反應(yīng)結(jié)束后，分別用10ml乙酸乙酯多次萃取，直至將反應(yīng)液中的5-hmf完全分離，蒸出萃取相中的乙酸乙酯，稱量5-hmf的質(zhì)量，計(jì)算其分離收率為45.2％。

蒸出萃余相中的乙酸乙酯，加入0.1g微晶纖維素再次反應(yīng)。重復(fù)使用5次，5次降解過程中5-hmf分離收率分別為44.8％、44.1％、43.6％、42.5％和41.2％。

實(shí)施例2mto/cucl2-crcl3復(fù)合催化劑催化降解微晶纖維素制備5-hmf

稱取0.01gmto、0.003gcrcl3和0.003gcucl2于2.0g1-乙基-3-甲基咪唑氯離子液體中，在90℃攪拌溶解10min，形成復(fù)合催化劑，然后加入0.1g微晶纖維素和50μl水，在140℃加熱30min。反應(yīng)結(jié)束后，分別用10ml乙酸乙酯多次萃取，直至將反應(yīng)液中的5-hmf完全分離，蒸出萃取相中的乙酸乙酯，稱量5-hmf的質(zhì)量，計(jì)算其分離收率為50.3％。

蒸出萃余相中的乙酸乙酯，加入0.1g微晶纖維素再次反應(yīng)。重復(fù)使用5次，5次降解過程中5-hmf分離收率分別為50.3％、50.5％、48.6％、45.3％和41.8％。

實(shí)施例3mto/fecl3-crcl3復(fù)合催化劑催化降解微晶纖維素制備5-hmf

稱取0.01gmto、0.003gcrcl3和0.003gfecl3于2.0g1-乙基-3-甲基咪唑氯離子液體中，在90℃攪拌溶解10min，形成復(fù)合催化劑，然后加入0.1g微晶纖維素和50μl水，在140℃加熱30min。反應(yīng)結(jié)束后，分別用10ml乙酸乙酯多次萃取，直至將反應(yīng)液中的5-hmf完全分離，蒸出萃取相中的乙酸乙酯，稱量5-hmf的質(zhì)量，計(jì)算其分離收率為48.3％。

蒸出萃余相中的乙酸乙酯，加入0.1g微晶纖維素再次反應(yīng)。重復(fù)使用5次，5次降解過程中5-hmf分離收率分別為47.5％、46.8％、46.1％、45.5％和43.2％。

實(shí)施例4mto/cucl2-crcl3復(fù)合催化劑催化降解蒸汽爆破預(yù)處理的玉米秸稈制備5-hmf

稱取0.01gmto、0.003gcrcl3和0.003gcucl2于2.0g1-乙基-3-甲基咪唑氯離子液體中，在90℃攪拌溶解10min，形成復(fù)合催化劑，然后加入0.1g蒸汽爆破預(yù)處理的玉米秸稈和50μl水，在140℃加熱30min。反應(yīng)結(jié)束后，分別用10ml乙酸乙酯多次萃取，直至將反應(yīng)液中的5-hmf完全分離，蒸出萃取相中的乙酸乙酯，稱量5-hmf的質(zhì)量，計(jì)算其分離收率為50.1％。

蒸出萃余相中的乙酸乙酯，加入0.1g蒸汽爆破預(yù)處理的玉米秸稈再次反應(yīng)。重復(fù)使用5次，5次降解過程中5-hmf分離收率分別為49.4％、48.8％、48.0％、46.3％和45.4％。

實(shí)施例5mto/cucl2-crcl3復(fù)合催化劑催化降解玉米秸稈制備5-hmf

稱取0.01gmto、0.003gcrcl3和0.003gcucl2于2.0g1-乙基-3-甲基咪唑氯離子液體中，在90℃攪拌溶解10min，形成復(fù)合催化劑，然后加入0.1g玉米秸稈和50μl水，在140℃加熱30min。反應(yīng)結(jié)束后，分別用10ml乙酸乙酯多次萃取，直至將反應(yīng)液中的5-hmf完全分離，蒸出萃取相中的乙酸乙酯，稱量5-hmf的質(zhì)量，計(jì)算其分離收率為42.5％。

蒸出萃余相中的乙酸乙酯，加入0.1g玉米秸稈再次反應(yīng)。重復(fù)使用5次，5次降解過程中5-hmf分離收率分別為41.7％、41.5％、41.0％、40.2％和39.6％。

比較例1

將0.1g微晶纖維素置于2.0g1-乙基-3-甲基咪唑氯離子液體中，并于100℃溶解10min，加入50μl水后在140℃加熱30min。反應(yīng)結(jié)束后，分別用10ml乙酸乙酯多次萃取，直至將反應(yīng)液中的5-hmf完全分離，蒸出萃取相中的乙酸乙酯，稱量5-hmf的質(zhì)量，計(jì)算其分離收率＜1.0％。

比較例2

稱取0.01gmto于2.0g1-乙基-3-甲基咪唑氯離子液體中，在90℃攪拌溶解10min，然后加入0.1g微晶纖維素和50μl水，在140℃加熱30min。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液用水稀釋過濾，用高效液相色譜對降解產(chǎn)物進(jìn)行分析，5-hmf收率為2.6％。

比較例3

稱取0.003gcrcl3和2.0gcucl2于1-乙基-3-甲基咪唑氯離子液體中，在90℃攪拌溶解10min，然后加入0.1g微晶纖維素和50μl水，在140℃加熱30min。反應(yīng)結(jié)束后，分別用10ml乙酸乙酯多次萃取，直至將反應(yīng)液中的5-hmf完全分離，蒸出萃取相中的乙酸乙酯，稱量5-hmf的質(zhì)量，計(jì)算其分離收率為30.1％。

上述實(shí)例表明，采用本發(fā)明一種基于mto復(fù)合催化劑的一鍋法降解木質(zhì)纖維素制備5-hmf的方法可以使纖維素充分降解，獲得較高收率的5-hmf。該催化過程避免使用傳統(tǒng)的強(qiáng)酸催化劑，反應(yīng)過程簡單易操作，催化劑易重復(fù)使用，為木質(zhì)纖維素的降解轉(zhuǎn)化提供了一條新的工藝路線。