本發(fā)明涉及硅鋁酸鹽沸石分子篩合成技術(shù)，尤其涉及1，4-六乙基氫氧化丁二胺及制備方法和應(yīng)用，1，4-六乙基氫氧化丁二胺可作為有機(jī)胺模板劑制備beta沸石。

背景技術(shù)：

beta沸石是由美國(guó)mobil公司于1967年用水熱晶化法在四乙基氫氧化銨強(qiáng)堿性體系中首次合成的(usp308069)。因具有獨(dú)特的三維12元環(huán)交叉孔道結(jié)構(gòu)和良好的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性，beta沸石作為催化劑在加氫裂化、臨氫異構(gòu)化、脫蠟、芳烴烷基化、烯烴水合等石油煉制和石油化工過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，是一種重要的工業(yè)沸石分子篩。

在眾多合成beta分子篩方法中，特別是高硅beta分子篩的合成中都需要以一定的有機(jī)胺或季銨鹽作為模板劑，由此可見(jiàn)模板劑在合成中的重要性。模板作用是指模板劑在微孔化合物生成過(guò)程中起著結(jié)構(gòu)模板作用，導(dǎo)致特殊結(jié)構(gòu)的生成。結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用有嚴(yán)格的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用和一般結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用。嚴(yán)格導(dǎo)向作用是指一種特殊結(jié)構(gòu)只能用一種有機(jī)物導(dǎo)向合成；但在zsm-5分子篩合成過(guò)程中，有機(jī)胺或季銨鹽起著一般結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用：一方面模板劑在骨架中有空間填充的作用，能穩(wěn)定生成的結(jié)構(gòu)；另一方面，模板劑影響產(chǎn)物的骨架電荷密度，這是因?yàn)榉肿雍Y微孔化合物均含有陰離子骨架，需要模板劑中陽(yáng)離子平衡骨架電荷。

四乙基氫氧化銨作為合成beta分子篩的常用模板劑，雖然有很強(qiáng)的模板效應(yīng),能夠合成高硅鋁物質(zhì)的量比的beta晶體,且合成的beta分子篩結(jié)晶度高。但四乙基氫氧化銨季銨鹽價(jià)格昂貴,合成成本相對(duì)較高,嚴(yán)重制約了beta沸石分子篩的工業(yè)化進(jìn)程。因此眾多學(xué)者開(kāi)始探索利用新的模板劑來(lái)合成beta分子篩。公開(kāi)文獻(xiàn)中報(bào)道，如文獻(xiàn)micropor.mesopor.mat.28(1999)519-530中報(bào)道了一種直接水熱合成全硅beta沸石的方法。其技術(shù)特征是，以白炭黑為硅源，以4，4'-三甲撐雙(1-芐基-1-甲基哌啶)季銨鹽陽(yáng)離子的非對(duì)應(yīng)異構(gòu)體為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，用靜置釜在135-150℃晶化2-16天合成出全硅beta沸石。該方法中涉及的模板劑制備工藝復(fù)雜。又如文獻(xiàn)chem.commun.，2001，1486-1487中報(bào)道了一種直接水熱合成全硅beta沸石的方法。其技術(shù)特征是，以正硅酸四乙酯為硅源，以dabme(oh)為模板劑(三乙烯二胺的一n-甲基季銨堿)，在150℃下晶化12天，水熱合成出全硅beta沸石。上述方法中涉及的模板劑，其制備困難，價(jià)格昂貴，因此也不利于工業(yè)生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種新的用于制備beta分子篩的模板劑1，4-六乙基氫氧化丁二胺(1,4-(c2h5)3nc4h8n(c2h5)3(oh)2)，該模板劑制備工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，以在基本上不改變?cè)衎eta分子篩制備工藝的前提下降低beta分子篩的單釜合成價(jià)格，同時(shí)得到有機(jī)胺法所具備的高結(jié)晶度和高硅鋁比的beta分子篩產(chǎn)品。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供了1，4-六乙基氫氧化丁二胺的合成方法。

本發(fā)明的最后一個(gè)目的在于提供了1，4-六乙基氫氧化丁二胺在制備beta分子篩中的應(yīng)用。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的解決方案是：

1，4-六乙基氫氧化丁二胺(1,4-(c2h5)3nc4h8n(c2h5)3(oh)2)，其結(jié)構(gòu)式如下：

1，4-六乙基氫氧化丁二胺的制備方法，包括下述步驟：

1)將三乙胺與1,4二溴丁烷在丙酮溶液中混合，回流加熱得到微黃色固體，用丙酮洗滌固體至白色，得到的白色固體是1，4-六乙基二溴丁胺；

2)將1，4-六乙基二溴丁胺白色固體粉末溶于水中得到澄清溶液，通過(guò)與強(qiáng)堿性季銨ⅰ型陰離子交換樹(shù)脂(201×7型)的陰離子交換得到1，4-六乙基氫氧化丁二胺。

以上所述的方法中，優(yōu)選的，步驟1)中回流加熱的時(shí)間為24h；

以上所述的方案中，優(yōu)選的，步驟1)中，三乙胺與1,4二溴丁烷的摩爾比為(3～2)：1，三乙胺與丙酮的摩爾比為(0.2～1.0)：1；

以上所述的方案中，優(yōu)選的，步驟2)中，水與1，4-六乙基二溴丁胺的摩爾比為(120～50):1；

以上所述的方案中，最佳的，步驟1)中，三乙胺與1,4二溴丁烷的摩爾比為2.2：1，三乙胺與丙酮的摩爾比為0.5：1；

以上所述的方案中，最佳的，步驟2)中，水與1，4-六乙基二溴丁胺的摩爾比為65:1；

1，4-六乙基氫氧化丁二胺在制備beta分子篩中的應(yīng)用，可利用常規(guī)方式，將1，4-六乙基氫氧化丁二胺作為四丙基氫氧化銨的替代品用于制備beta分子篩。

以上所述的應(yīng)用，優(yōu)選的，制備beta分子篩的步驟包括：

將硅源及鋁源放入1，4-六乙基氫氧化丁二胺水溶液中充分混合后將溶液放入反應(yīng)釜中，最后將反應(yīng)釜放入烘箱中在90-140攝氏度下晶化4-8周后，即得到beta分子篩。

由于硅源與鋁源有多種，將硅源與鋁源中的硅和鋁換算成二氧化硅和三氧化二鋁時(shí)，其與其他反應(yīng)物質(zhì)的摩爾比符合下述配比：

sio2:al2o3:1,4-(c2h5)3nc4h8n(c2h5)3(oh)2:h2o＝1：(0.0001-0.025):(0.10-0.25):(10-100)

上述方案中，最佳摩爾比為：sio2:al2o3:1,4-(c2h5)3nc4h8n(c2h5)3(oh)2:h2o＝1：0.01:0.25:100；

所述的硅源包括但不限于偏硅酸鈉﹑硅膠﹑正硅酸四乙酯﹑白炭黑和水玻璃；

所述的鋁源包括但不限于如硝酸鋁,硫酸鋁，磷酸鋁、氯化鋁、偏鋁酸鈉和異丙醇鋁。

本發(fā)明具有下列優(yōu)點(diǎn)和積極效果：

本發(fā)明制備的新有機(jī)模板劑的合成工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，以在基本上不改變?cè)衎eta分子篩制備工藝的前提下降低beta分子篩的單釜合成價(jià)格，同時(shí)得到有機(jī)胺法所特有的高結(jié)晶度和高硅鋁比的beta分子篩產(chǎn)品。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明中合成的新型有機(jī)胺模板劑1，4-六乙基氫氧化丁二胺(1,4-(c2h5)3nc4h8n(c2h5)3(oh)2)，其的¹h核磁譜圖。

圖2為本發(fā)明合成beta產(chǎn)品的xrd譜圖。

圖3為本發(fā)明合成beta產(chǎn)品的sem掃描電鏡照片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖與具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明詳細(xì)描述，本發(fā)明所述技術(shù)方案，如未特別說(shuō)明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)。所述試劑或材料，如未特別說(shuō)明，均來(lái)源于商業(yè)渠道。

實(shí)施例1：

1，4-六乙基氫氧化丁二胺(1,4-(c2h5)3nc4h8n(c2h5)3(oh)2)，其制備方法包括：

1)將三乙胺與1,4-二溴丁烷在丙酮溶液中混合，回流加熱24小時(shí)得到微黃色固體，用丙酮洗滌固體至白色，得到的白色固體是1，4-六乙基二溴丁胺；

2)將1，4-六乙基二溴丁胺白色固體粉末溶于水中得到澄清溶液，通過(guò)與強(qiáng)堿性季銨ⅰ型陰離子交換樹(shù)脂(201×7型)的陰離子交換得到1，4-六乙基氫氧化丁二胺。

步驟1)中，三乙胺與1,4-二溴丁烷的摩爾比為2.4:1，三乙胺與丙酮的摩爾比為0.5:1；

步驟2)中，水與1，4-六乙基二溴丁胺的摩爾比為60：1；

上述方法制備1，4-六乙基氫氧化丁二胺的生產(chǎn)周期不超過(guò)48小時(shí),1，4-六乙基二溴丁胺的產(chǎn)率為86％,1，4-六乙基氫氧化丁二胺的得率為94％。

實(shí)施例2：

1，4-六乙基氫氧化丁二胺(1,4-(c2h5)3nc4h8n(c2h5)3(oh)2)，其制備方法包括：

1)將三乙胺與1,4-二溴丁烷在丙酮溶液中混合，回流加熱24小時(shí)得到微黃色固體，用丙酮洗滌固體至白色，得到的白色固體是1，4-六乙基二溴丁胺；

2)將1，4-六乙基二溴丁胺白色固體粉末溶于水中得到澄清溶液，通過(guò)與強(qiáng)堿性季銨ⅰ型陰離子交換樹(shù)脂(201×7型)的陰離子交換得到1，4-六乙基氫氧化丁二胺(圖1)，用于實(shí)施例4-7。

步驟1)中，三乙胺與1,4-二溴丁烷的摩爾比為2.2:1，三乙胺與丙酮的摩爾比為0.5:1；

步驟2)中，水與1，4-六乙基二溴丁胺的摩爾比為65：1；

上述方法制備1，4-六乙基氫氧化丁二胺的生產(chǎn)周期是不超過(guò)48小時(shí),1，4-六乙基二溴丁胺的產(chǎn)率為89％,1，4-六乙基氫氧化丁二胺的得率為95％。

實(shí)施例3：

1，4-六乙基氫氧化丁二胺(1,4-(c2h5)3nc4h8n(c2h5)3(oh)2)，其制備方法包括：

1)將三乙胺與1,4-二溴丁烷在丙酮溶液中混合，回流加熱24小時(shí)得到微黃色固體，用丙酮洗滌固體至白色，得到的白色固體是1，4-六乙基二溴丁胺；

2)將1，4-六乙基二溴丁胺白色固體粉末溶于水中得到澄清溶液，通過(guò)與強(qiáng)堿性季銨ⅰ型陰離子交換樹(shù)脂(201×7型)的陰離子交換得到1，4-六乙基氫氧化丁二胺。

步驟1)中，三乙胺與1,4-二溴丁烷的摩爾比為2.0:1，三乙胺與丙酮的摩爾比為0.8:1；

步驟2)中，水與1，4-六乙基二溴丁胺的摩爾比為100：1；

上述方法制備1，4-六乙基氫氧化丁二胺的生產(chǎn)周期不超過(guò)48小時(shí),1，4-六乙基二溴丁胺的產(chǎn)率為80％,1，4-六乙基氫氧化丁二胺的得率為86％。

實(shí)施例4：

1，4-六乙基氫氧化丁二胺在制備beta分子篩中的應(yīng)用，包括下述步驟：

將硅源及鋁源放入1，4-六乙基氫氧化丁二胺水溶液中混合攪拌30分鐘，然后將溶液放入特氟龍反應(yīng)釜中，最后將反應(yīng)釜放入烘箱中在140攝氏度下晶化28天，將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌，干燥，最終得到beta分子篩，產(chǎn)率為72％。

本實(shí)施例所用的硅源為正硅酸四乙酯，鋁源為異丙醇鋁，將硅源與鋁源中的硅和鋁換算成二氧化硅和三氧化二鋁時(shí)，其與其他反應(yīng)物質(zhì)的摩爾比符合下述配比：

sio2:al2o3:1,4-(c2h5)3nc4h8n(c2h5)3(oh)2:h2o＝1:0.005:0.25:100。

實(shí)施例5：

1，4-六乙基氫氧化丁二胺在制備beta分子篩中的應(yīng)用，包括下述步驟：

將硅源及鋁源放入1，4-六乙基氫氧化丁二胺水溶液中混合攪拌30分鐘，然后將溶液放入特氟龍反應(yīng)釜中，最后將反應(yīng)釜放入烘箱中在140攝氏度下晶化28天，將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌，干燥，最終得到beta分子篩，產(chǎn)率為76％。

以上所述的制備beta分子篩的步驟中，優(yōu)選的：

本實(shí)施例所用的硅源為正硅酸四乙酯，鋁源為異丙醇鋁，將硅源與鋁源中的硅和鋁換算成二氧化硅和三氧化二鋁時(shí)，其與其他反應(yīng)物質(zhì)的摩爾比符合下述配比：

sio2:al2o3:1,4-(c2h5)3nc4h8n(c2h5)3(oh)2:h2o＝1:0.025:0.25:100。

實(shí)施例6：

1，4-六乙基氫氧化丁二胺在制備beta分子篩中的應(yīng)用，包括下述步驟：

將硅源及鋁源放入1，4-六乙基氫氧化丁二胺水溶液中混合攪拌30分鐘，然后將溶液放入特氟龍反應(yīng)釜中，最后將反應(yīng)釜放入烘箱中在140攝氏度下晶化28天，將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌，干燥，最終得到beta分子篩，產(chǎn)率為70％。

本實(shí)施例所用的硅源為正硅酸四乙酯，鋁源為異丙醇鋁，將硅源與鋁源中的硅和鋁換算成二氧化硅和三氧化二鋁時(shí)，其摩爾比符合下述配比：

sio2:al2o3:1,4-(c2h5)3nc4h8n(c2h5)3(oh)2:h2o＝1:0.001:0.25:100。

實(shí)施例7：

1，4-六乙基氫氧化丁二胺在制備beta分子篩中的應(yīng)用，包括下述步驟：

將硅源及鋁源放入1，4-六乙基氫氧化丁二胺水溶液中混合攪拌30分鐘，然后將溶液放入特氟龍反應(yīng)釜中，最后將反應(yīng)釜放入烘箱中在140攝氏度下晶化28天，將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌，干燥，最終得到beta分子篩，產(chǎn)率為78％，在此條件下在制備分子篩時(shí)有最佳產(chǎn)物收益(圖2和圖3)。

本實(shí)施例所用的硅源為正硅酸四乙酯，鋁源為異丙醇鋁，將硅源與鋁源中的硅和鋁換算成二氧化硅和三氧化二鋁時(shí)，其與其他反應(yīng)物質(zhì)的摩爾比符合下述配比：

sio2:al2o3:1,4-(c2h5)3nc4h8n(c2h5)3(oh)2:h2o＝1:0.01:0.25:100。