本發(fā)明涉及硅鋁酸鹽沸石分子篩合成技術(shù)，尤其涉及1，3-六乙基氫氧化丙二胺及制備方法和應(yīng)用,1，3-六乙基氫氧化丙二胺可作為有機(jī)胺模板劑制備zsm-5分子篩。

背景技術(shù)：

zsm-5分子篩是由美國(guó)mobile公司于1972年首先開(kāi)發(fā)出的一種高硅三維交叉直通道的新結(jié)構(gòu)沸石分子篩。zsm-5分子篩的晶體結(jié)構(gòu)由硅(鋁)氧四面體所構(gòu)成。硅(鋁)氧四面體通過(guò)公用頂點(diǎn)氧橋形成五元硅(鋁)環(huán),8個(gè)這樣的五元環(huán)組成zsm-5分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元。zsm-5分子篩的孔道結(jié)構(gòu)由截面呈橢圓形的直筒形孔道(孔道尺寸為0.54nm×0.56nm)和截面近似為圓形的z字型孔道(孔道尺寸為0.52nm×0.58nm)交叉所組成。由于其獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)不僅為擇形催化提供了空間限制作用,而且為反應(yīng)物和產(chǎn)物提供了豐富的進(jìn)出通道,也為制備高選擇性、高活性、抗積炭失活性能強(qiáng)的工業(yè)催化劑提供了晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。由此,其成為了石油工業(yè)中擇形反應(yīng)中最重要的催化材料之一。不僅如此,zsm-5分子篩在精細(xì)化工和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域中也得到了廣泛的應(yīng)用。因此,對(duì)zsm-5分子篩的研究具有重要的理論意義和實(shí)踐價(jià)值。

美國(guó)mobil石油公司發(fā)明的zsm-5分子篩(usp3702886，1972年)已在烴類的擇形裂化、烷基化、異構(gòu)化、歧化、脫蠟、醚化等石油化工過(guò)程中得到了極其廣泛的應(yīng)用。usp3702886中報(bào)道的zsm-5分子篩的合成方法是將硅源、鋁源、堿、水以及四丙基氫氧化銨有機(jī)模板劑混合制成反應(yīng)混合物，然后將此反應(yīng)混合物在140～200℃下晶化6小時(shí)至60天。

在眾多合成zsm-5分子篩方法中，特別是高硅zsm-5分子篩的合成中都需要以一定的有機(jī)胺或季銨鹽作為模板劑，由此可見(jiàn)模板劑在合成中的重要性。模板作用是指模板劑在微孔化合物生成過(guò)程中起著結(jié)構(gòu)模板作用，導(dǎo)致特殊結(jié)構(gòu)的生成。結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用有嚴(yán)格的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用和一般結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用。嚴(yán)格導(dǎo)向作用是指一種特殊結(jié)構(gòu)只能用一種有機(jī)物導(dǎo)向合成；但在zsm-5分子篩合成過(guò)程中，有機(jī)胺或季銨鹽起著一般結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用：一方面模板劑在骨架中有空間填充的作用，能穩(wěn)定生成的結(jié)構(gòu)；另一方面，模板劑影響產(chǎn)物的骨架電荷密度，這是因?yàn)榉肿雍Y微孔化合物均含有陰離子骨架，需要模板劑中陽(yáng)離子平衡骨架電荷。

四丙基氫氧化銨作為合成zsm-5分子篩的模板劑。雖然有很強(qiáng)的模板效應(yīng),能夠合成高硅鋁物質(zhì)的量比的zsm-5晶體,且合成的zsm-5分子篩結(jié)晶度高。但四丙基氫氧化銨季銨鹽價(jià)格昂貴,合成成本相對(duì)較高,嚴(yán)重制約了zsm-5沸石分子篩的工業(yè)化進(jìn)程。因此眾多學(xué)者開(kāi)始探索利用新的模板劑來(lái)合成zsm-5分子篩。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種新的用于制備zsm-5分子篩的模板劑1，3-六乙基氫氧化丙二胺(1,3-(c2h5)3nc3h6n(c2h5)3(oh)2)，該模板劑制備工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，以在基本上不改變?cè)衵sm-5分子篩制備工藝的前提下降低zsm-5分子篩的單釜合成價(jià)格，同時(shí)得到有機(jī)胺法所具備的高結(jié)晶度和高硅鋁比的zsm-5分子篩產(chǎn)品。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供了1，3-六乙基氫氧化丙二胺的合成方法。

本發(fā)明的最后一個(gè)目的在于提供了1，3-六乙基氫氧化丙二胺在制備zsm-5分子篩中的應(yīng)用。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的解決方案是：

1，3-六乙基氫氧化丙二胺(1,3-(c2h5)3nc3h6n(c2h5)3(oh)2)，分子式為c15h38n2o2，其結(jié)構(gòu)式如下：

1，3-六乙基氫氧化丙二胺的制備方法，包括下述步驟：

1)將三乙胺與1,3-二溴丙烷在丙酮溶液中混合，回流加熱得到微黃色固體，用丙酮洗滌固體至白色，得到的白色固體是1，3-六乙基二溴丙胺；

2)將1，3-六乙基二溴丙胺白色固體粉末溶于水中得到澄清溶液，通過(guò)與強(qiáng)堿性季銨ⅰ型陰離子交換樹(shù)脂(201×7型)的陰離子交換得到1，3-六乙基氫氧化丙二胺。

以上所述的方法中，優(yōu)選的，步驟1)中回流加熱的時(shí)間為24h；

以上所述的方法中，優(yōu)選的，步驟1)中，三乙胺與1,3-二溴丙烷的摩爾比為(3～2):1，三乙胺與丙酮的摩爾比為(0.2～1.0):1；

以上所述的方法中，優(yōu)選的，步驟2)中，水與1，3-六乙基二溴丙胺的摩爾比為(120-50)：1；

以上所述的方法中，最佳的，步驟1)中，三乙胺與1,3-二溴丙烷的摩爾比為2.4:1，三乙胺與丙酮的摩爾比為0.5:1；

以上所述的方法中，優(yōu)選的，步驟2)中，水與1，3-六乙基二溴丙胺的摩爾比為56：1。

1，3-六乙基氫氧化丙二胺在制備zsm-5分子篩中的應(yīng)用，可利用常規(guī)方式，將1，3-六乙基氫氧化丙二胺作為四丙基氫氧化銨的替代品用于制備zsm-5分子篩。

以上所述的應(yīng)用，優(yōu)選的，制備zsm-5分子篩的步驟包括：

將硅源及鋁源放入1，3-六乙基氫氧化丙二胺水溶液中充分混合后將溶液放入反應(yīng)釜中，最后將反應(yīng)釜放入烘箱中在140-200攝氏度下晶化1-4周，即得到zsm-5分子篩。

以上所述的制備zsm-5分子篩的步驟中，優(yōu)選的：

由于硅源與鋁源有多種，當(dāng)將硅源與鋁源中的硅和鋁換算成二氧化硅和三氧化二鋁時(shí)，其與其他反應(yīng)物質(zhì)的摩爾比符合下述配比：

sio2：al2o3：1,3-(c2h5)3nc3h6n(c2h5)3(oh)2：h2o＝1：(0.0001-0.025)：(0.10-0.25)：(10-100)；

上述方案中，最佳摩爾比為：sio2：al2o3：1,3-(c2h5)3nc3h6n(c2h5)3(oh)2：h2o＝1:0.01:0.25:100。

所述的硅源包括但不限于偏硅酸鈉﹑硅膠﹑正硅酸四乙酯﹑白炭黑和水玻璃；

所述的鋁源包括但不限于如硝酸鋁,硫酸鋁，磷酸鋁、氯化鋁、偏鋁酸鈉，異丙醇鋁。

本發(fā)明具有下列優(yōu)點(diǎn)和積極效果：

本發(fā)明制備的新有機(jī)模板劑的合成工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，以在基本上不改變?cè)衵sm-5分子篩制備工藝的前提下降低zsm-5分子篩的單釜合成價(jià)格，同時(shí)得到有機(jī)胺法所具備的高結(jié)晶度和高硅鋁比的zsm-5分子篩產(chǎn)品。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明中合成的新型有機(jī)胺模板劑1，3-六乙基氫氧化丙二胺(1,3-(c2h5)3nc3h6n(c2h5)3(oh)2)的¹h核磁譜圖及相關(guān)指認(rèn)。

圖2為本發(fā)明合成zsm-5產(chǎn)品的xrd譜圖。

圖3為本發(fā)明合成zsm-5產(chǎn)品的sem照片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖與具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明詳細(xì)描述，本發(fā)明所述技術(shù)方案，如未特別說(shuō)明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)。所述試劑或材料，如未特別說(shuō)明，均來(lái)源于商業(yè)渠道。

實(shí)施例1：

1，3-六乙基氫氧化丙二胺(1,3-(c2h5)3nc3h6n(c2h5)3(oh)2)，其制備方法包括：

1)將三乙胺與1,3-二溴丙烷在丙酮溶液中混合，回流加熱24小時(shí)得到微黃色固體，用丙酮洗滌固體至白色，得到的白色固體是1，3-六乙基二溴丙胺；

2)將1，3-六乙基二溴丙胺白色固體粉末溶于水中得到澄清溶液，通過(guò)與強(qiáng)堿性季銨ⅰ型陰離子交換樹(shù)脂(201×7型)的陰離子交換得到1，3-六乙基氫氧化丙二胺(圖1)，用于實(shí)施例4-7。

步驟1)中，三乙胺與1,3-二溴丙烷的摩爾比為2.4:1，三乙胺與丙酮的摩爾比為0.5:1；

步驟2)中，水與1，3-六乙基二溴丙胺的摩爾比為56：1；

上述方法制備1，3-六乙基氫氧化丙二胺的時(shí)間不超過(guò)48h,1，3-六乙基二溴丙胺的產(chǎn)率為78％,1，3-六乙基氫氧化丙二胺的得率為96％。

實(shí)施例2：

1，3-六乙基氫氧化丙二胺(1,3-(c2h5)3nc3h6n(c2h5)3(oh)2)，其制備方法包括：

1)將三乙胺與1,3-二溴丙烷在丙酮溶液中混合，回流加熱24小時(shí)得到微黃色固體，用丙酮洗滌固體至白色，得到的白色固體是1，3-六乙基二溴丙胺；

2)將1，3-六乙基二溴丙胺白色固體粉末溶于水中得到澄清溶液，通過(guò)與強(qiáng)堿性季銨ⅰ型陰離子交換樹(shù)脂(201×7型)的陰離子交換得到1，3-六乙基氫氧化丙二胺。

步驟1)中，三乙胺與1,3-二溴丙烷的摩爾比為3:1，三乙胺與丙酮的摩爾比為1:1；

步驟2)中，水與1，3-六乙基二溴丙胺的摩爾比為120：1；

上述方法制備1，3-六乙基氫氧化丙二胺的時(shí)間不超過(guò)48h,,1，3-六乙基二溴丙胺的產(chǎn)率為72％,1，3-六乙基氫氧化丙二胺的得率為92％。

實(shí)施例3：

1，3-六乙基氫氧化丙二胺(1,3-(c2h5)3nc3h6n(c2h5)3(oh)2)，其制備方法包括：

1)將三乙胺與1,3-二溴丙烷在丙酮溶液中混合，回流加熱24小時(shí)得到微黃色固體，用丙酮洗滌固體至白色，得到的白色固體是1，3-六乙基二溴丙胺；

2)將1，3-六乙基二溴丙胺白色固體粉末溶于水中得到澄清溶液，通過(guò)與強(qiáng)堿性季銨ⅰ型陰離子交換樹(shù)脂(201×7型)的陰離子交換得到1，3-六乙基氫氧化丙二胺。

步驟1)中，三乙胺與1,3-二溴丙烷的摩爾比為2:1，三乙胺與丙酮的摩爾比為0.2:1；

步驟2)中，水與1，3-六乙基二溴丙胺的摩爾比為50：1；

上述方法制備1，3-六乙基氫氧化丙二胺的時(shí)間不超過(guò)48h,,1，3-六乙基二溴丙胺的產(chǎn)率為74％,1，3-六乙基氫氧化丙二胺的得率為92％。

實(shí)施例4：

1，3-六乙基氫氧化丙二胺在制備zsm-5分子篩中的應(yīng)用，包括下述步驟：

將硅源及鋁源放入1，3-六乙基氫氧化丙二胺水溶液中混合攪拌30分鐘，然后將溶液放入特氟龍反應(yīng)釜中，最后將反應(yīng)釜放入烘箱中在170攝氏度下晶化7天，將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌，干燥，最終得到zsm-5分子篩，產(chǎn)率為82％。

本實(shí)施例所用的硅源為正硅酸四乙酯，鋁源為異丙醇鋁，將硅源與鋁源中的硅和鋁換算成二氧化硅和三氧化二鋁時(shí)，其與其他反應(yīng)物質(zhì)的摩爾比符合下述配比：

sio2：al2o3：1,3-(c2h5)3nc3h6n(c2h5)3(oh)2：h2o＝1:0.005:0.25:100。

實(shí)施例5：

1，3-六乙基氫氧化丙二胺在制備zsm-5分子篩中的應(yīng)用，包括下述步驟：

將硅源及鋁源放入1，3-六乙基氫氧化丙二胺水溶液中混合攪拌30分鐘，然后將溶液放入特氟龍反應(yīng)釜中，最后將反應(yīng)釜放入烘箱中在170攝氏度下晶化7天，將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌，干燥，最終得到zsm-5分子篩，產(chǎn)率為90％。

本實(shí)施例所用的硅源為正硅酸四乙酯，鋁源為異丙醇鋁，將硅源與鋁源中的硅和鋁換算成二氧化硅和三氧化二鋁時(shí)，其與其他反應(yīng)物質(zhì)的摩爾比符合下述配比：

sio2：al2o3：1,3-(c2h5)3nc3h6n(c2h5)3(oh)2：h2o＝1:0.025:0.25:100。

實(shí)施例6:

1，3-六乙基氫氧化丙二胺在制備zsm-5分子篩中的應(yīng)用，包括下述步驟：

將硅源及鋁源放入1，3-六乙基氫氧化丙二胺水溶液中混合攪拌30分鐘，然后將溶液放入特氟龍反應(yīng)釜中，最后將反應(yīng)釜放入烘箱中在170攝氏度下晶化7天，將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌，干燥，最終得到zsm-5分子篩，產(chǎn)率為65％。

本實(shí)施例所用的硅源為正硅酸四乙酯，鋁源為異丙醇鋁，將硅源與鋁源中的硅和鋁換算成二氧化硅和三氧化二鋁時(shí)，其與其他反應(yīng)物質(zhì)的摩爾比符合下述配比：

sio2：al2o3：1,3-(c2h5)3nc3h6n(c2h5)3(oh)2：h2o＝1:0.001:0.25:100。

實(shí)施例7:

1，3-六乙基氫氧化丙二胺在制備zsm-5分子篩中的應(yīng)用，包括下述步驟：

將硅源及鋁源放入1，3-六乙基氫氧化丙二胺水溶液中混合攪拌30分鐘，然后將溶液放入特氟龍反應(yīng)釜中，最后將反應(yīng)釜放入烘箱中在170攝氏度下晶化7天，將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌，干燥，最終得到zsm-5分子篩，產(chǎn)率為93％，在此條件下在制備分子篩時(shí)有最佳產(chǎn)物收益(圖2和圖3)。

本實(shí)施例所用的硅源為正硅酸四乙酯，鋁源為異丙醇鋁，將硅源與鋁源中的硅和鋁換算成二氧化硅和三氧化二鋁時(shí)，其與其他反應(yīng)物質(zhì)的摩爾比符合下述配比：

sio2：al2o3：1,3-(c2h5)3nc3h6n(c2h5)3(oh)2：h2o＝1:0.01:0.25:100。