本發(fā)明涉及廢舊橡膠回收與利用領域，具體是一種改性廢膠粉與pp共混材料及其制備方法。

背景技術：

當前我國的橡膠資源十分匱乏，同時我國也是廢棄橡膠產生最多的國家，據(jù)不完全統(tǒng)計每年產生的廢舊橡膠約5000kt，又因為當前我國回收橡膠的回收率不高，大部分廢舊橡膠都是焚燒，掩埋處理，這就使得橡膠資源得不到合理充分的利用，一定程度上造成浪費資源。另一方面我國現(xiàn)有技術的限制造成，廢舊橡膠回收利用投資大，回收利用率不高，回收橡膠的質量參差不齊，等等方面的制約，限制了廢舊橡膠回收的發(fā)展。因此研制一個有效的廢舊橡膠回收的方案，有助與推進環(huán)境的保護與資源的循環(huán)利用。

當今世界，資源緊張，在橡膠消耗量上，位居第二，同時也產生了大量的廢舊的橡膠，每年全世界會產生超過1500萬t的廢舊輪胎，但是為了滿足人們對橡膠制品的要求以及促進橡膠產業(yè)的發(fā)展，所以研究人員在材料性能方面不斷提高其性能，使得橡膠朝著耐磨、高強度、穩(wěn)定性和耐老化的方向發(fā)展，但是另一方面也造成了廢棄后的橡膠長時期不能自然降解的現(xiàn)象，大量的廢舊橡膠造成了比塑料污染(白色污染)更難處理的黑色污染。另一方面造成橡膠資源的浪費，因此，如何有效利用廢舊橡膠，如何實現(xiàn)經濟與環(huán)保相結合，符合生態(tài)文明的要求，既是一個世界性難題，也是我國資源回收再利用所面臨的新課題，為此人們早在70年代就開始了如何對廢舊橡膠回收再利用的研究。

隨著我國經濟的發(fā)展，人們對橡膠的需求越來越大，于是社會生產的橡膠制品也越來越多，導致廢舊鞋底、廢舊橡膠、鞋底下角料等各種廢舊橡膠制品的存量越來越多，廢舊橡膠的可循環(huán)利用處理是當今人們面臨的嚴重問題之一因為我國是一個生膠資源相對緊缺的國家，每年再生膠消耗量的50％左右需要依靠進口，所以尋找橡膠原料來源及其代用材料是科研人員奮斗不息的目標。因此，認真妥善處理好廢舊橡膠，減少環(huán)境污染，并對其充分利用再生資源、擺脫自然資源的匱乏，改善人民的生存環(huán)境具有極為深遠的積極意義和現(xiàn)實意義。再生橡膠一直是世界橡膠工業(yè)的重要原材料，它一方面可以代替橡膠，緩解了天然橡膠的嚴重匱乏；另一方面使廢舊橡膠實現(xiàn)了回收再利用，解決了廢舊橡膠污染環(huán)境的問題；

目前國內對廢舊橡膠再使用的有以下幾種方法；

(1)直接利用

舊輪胎翻新：在規(guī)范使用和良好保養(yǎng)的條件下，橡膠資源可以翻新多次使用，每翻新1次，可以重新獲得相當于原始橡膠60％～90％的使用壽命。通過多次翻新，可使廢舊橡膠的總壽命延長l～2倍。翻新同等單位的廢舊橡膠其成本相當于生產新的同等單位的橡膠的l5％～30％，價格卻僅為新橡膠的20％～50％；

直接改造：廢舊橡膠如輪胎等經過改造之后可用于包覆護欄、充當路標和浮標等，但是這種方法用量較少。

(2)膠粉：膠粉是指廢舊硫化橡膠經過機械粉碎，得到的粉末狀的橡膠是一種具有特殊彈性的粉體材料，具有粉體材料的基本性質。

目前使用常溫法.低溫粉碎法和濕法三種，期中常溫最常使用因為其工藝流程簡單，生產成本低。但不同粉碎方法對膠粉的性能也會有所不同。

(3)間接利用：

再生膠：再生膠的生產方法是將橡膠制品磨碎成顆粒，然后加入水和化學物質等消除其彈性，使其具有可塑性，再在一定的溫度和壓力條件下，利用機械擠壓使其恢復到能夠再次硫化的狀態(tài)，從而直接利用。再生膠的使用可以降低產品成本，不足之處是工藝較為復雜，而且能耗較高，容易污染環(huán)境。

熱利用：熱利用是將廢橡膠直接作為燃料使用，利用其的高熱量，能回收炭黑等副產品，但是污染很嚴重，不值得提倡。

熱裂解：將廢舊橡膠置于惰性氣體環(huán)境中熱分解，可回收炭黑、氣體和油品等，這種方法可以充分發(fā)揮廢橡膠的價值，經濟效益較好，而且清潔環(huán)保，但是生產能耗較高，不適合大規(guī)模生產。

低溫催化裂解：低溫催化裂解與熱裂解不同，這種方法是在低溫條件下，利用催化劑達到裂解廢舊橡膠的目的，低溫催化裂解的回收率很高，而且氣體少、油品質和炭黑品質較高。

目前對膠粉改性大多數(shù)是對其表面進行化學處理達到改性目的，可以提高其利用價值，膠粉的活化改性方法很多，分為：飽和量硫化促進劑處理法；液體高分子材料加硫化劑處理法；接枝方法；互穿聚合物網(wǎng)絡(ipn)法；表面降解再生法；低聚物改性法等。

(1)飽和量硫化促進劑處理法：是采用硫化促進劑對膠粉進行機械化處理。通過處理的橡膠粉，使得其表面均勻地附著一層硫化促進劑，從而使膠粉與基質膠料粘結性增加也使得其界面處的交聯(lián)鍵增加，使整個膠料配合物體系硫化后成為一個均勻的交聯(lián)物。這種膠粉應用于輪胎，可以提升其動態(tài)性能以及加工性能。

(2)液體高分子材料加硫化劑處理法：是采用11份左右的不飽和可硫化的液體高分子材料與硫化劑共混，然后對廢舊橡膠粉進行機械化處理?？刹捎玫囊后w高分子材料有液體丁橡膠、液體丁苯橡膠、液體乙丙橡膠等，液體高分子材料的選用則可以根據(jù)膠粉種類以及膠粉粒徑大小和用途而定。

(3)機械力作用法：膠粉在一定的溫度下經過高速的剪切、擠壓等作用下，使得硫化膠分子三維網(wǎng)絡狀結構被破壞，使得膠粉帶有不飽和鍵，帶有不飽和鍵的橡膠粉能與橡膠料具有良好的相容性能有效且緊密得結合在一起，形成共交聯(lián)，可以直接加入成品膠中進行開練，相容性，分撒性，透氣性好，經過改性后同時提高成品的拉伸強度和撕裂強度，降低初始門尼，明顯改善材料的動態(tài)疲勞性，提高摻用效果。

由于生膠生產成本昂貴，而且目前人類對橡膠的需求越來越迫切，橡膠已經融入生活的各個方面中，同時廢舊橡膠也越來越多，因此研究回收利用廢舊橡膠具有保護環(huán)境、節(jié)約資本，節(jié)省生膠資源過度消耗，具有現(xiàn)實意義。

當前廢舊橡膠應用領域最成熟的是用在廢舊橡膠改性瀝青方向，此種研究方向主要用于道路鋪設。因此膠粉改性能更好的利用和發(fā)揮其性能如華南理工大學的余琳通過直接混煉的方法制備了性能良好的膠粉/tpv共混材料，并通過添加增容劑等提高共混材料的綜合性能。kaynak等采用硅烷偶聯(lián)劑包覆廢膠粉表面的方法提高環(huán)氧樹脂和膠粉的相容性，大幅提高了斷裂韌度。lee等用丙烯酰胺對廢膠粉表面進行改性，在紫外光照射條件下，制備了wrp/pp共混物，與未改性體系相比，其拉伸性能大大提高。李巖等利用氧等離子體對廢膠料表面改性，有效提高了pvc/膠粉的力學性能

廢舊膠粉大部分鍵結構都處于交聯(lián)狀態(tài)，所以表面呈惰性，而且膠粉中還參雜著大量的雜質，使得廢舊橡膠的性能遠遠差于生膠性能，若直接把廢舊橡膠與pp共混，所得共混物橡膠與塑料共混相容性差，相界面有明顯的分離情況出現(xiàn)，并不能起到回收橡膠的作用。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種改性廢膠粉與pp共混材料及其制備方法，以解決上述背景技術中提出的問題。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術方案：

一種改性廢膠粉與pp共混材料，包括以下重量份的組分：廢膠粉10-50份、pp50-90份、促進劑d0.1-0.35份、氯化亞鐵0.1-0.3份、甲醇4-6份、dop2-4份、氧化鋅2-4份、石蠟0.5-1.5份、馬來酸酐1.5-3.5份。

作為本發(fā)明進一步的方案：包括以下重量份的組分：廢膠粉30份、pp70份、促進劑d0.2份、氯化亞鐵0.2份、甲醇5份、dop3份、氧化鋅3份、石蠟1份、馬來酸酐2份。

作為本發(fā)明再進一步的方案：所述廢膠粉是廢舊橡膠通過粉碎而成。

作為本發(fā)明再進一步的方案：所述廢膠粉為50-200目。

作為本發(fā)明再進一步的方案：所述的改性廢膠粉與pp共混材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)動態(tài)硫化共混物的制備：將廢膠粉與促進劑d、氯化亞鐵、甲醇相互混合攪拌均勻，接著加入pp與其他組分混合攪拌均勻，運用一步法將上述混合物倒入密煉機中密煉10-15min，控制密煉溫度180℃，轉速36r/min，取出密煉混合物冷卻，經粉碎機粉碎成顆粒狀，然后放置于干燥機中干燥24h，干燥溫70℃；

(2)模壓成型：將干燥后的混合物裝入模具中，在zg-50全自動壓片機中樣條預熱20min，預熱壓力0mpa，溫度210℃；薄片預熱10min，預熱壓力0mpa.再排氣10次，保壓20min，保壓壓力100mpa；然后迅速轉移至冷壓機上冷壓成型，冷壓壓力10mpa，冷卻至室溫后取出成品。

膠粉是由機械粉碎后生成，其來源于報廢的橡膠制品(主要是汽車輪胎)，膠粉是一種含交聯(lián)的粉末材料，因此具有粉體材料的基本特性，由于橡膠的不飽和性，除一部分不飽和鍵在硫化反應過程中交聯(lián)外，還含有一定的未反應的不飽和鍵，于是就可以橡普通橡膠一樣采用硫磺—促進劑硫化同時也可以采用過氧化物硫化。

不同的橡膠粉粒徑其應用的范圍不同按粒度分類，膠粉的應用情況如表1：

表1不同粒徑膠粉應用范圍

聚丙烯(polypropylene，pp)分子式為(c3h6)n，是一種常見的高分子材料，熔點高，密度低，具有較好的力學性能，其電絕緣性和耐化學腐蝕性優(yōu)良，在所有通用塑料中其耐熱性最好、耐疲勞性好、價格在所有樹脂中最低。其制備工藝較為簡單，且成本低廉，原料來源廣泛，因此廣泛應用于工業(yè)。

在加工性能方面，聚丙烯不需要干燥，因為其的吸水率很低，在水中浸泡一天吸水率只有萬分之一左右。聚丙烯熔體對剪切速率和溫度較為敏感，類似于非牛頓流體，提高壓力和溫度均可改善其熔體流動性。聚丙烯在高溫下對氧特別敏感，受熱易氧化降解，所以在加工時常需加入抗氧劑和減少加熱時間。

聚丙烯具有較高的結晶度，其耐沖擊性能也較差，因此常用來與其他材料共混，經改性和加入增溶劑一類物質制得性能良好的產品。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：通過對廢膠粉的改性來達到提高膠粉與pp共混相容性的作用，橡膠經過改性后其相容性，強度都得到改善，實現(xiàn)廢舊橡膠新的一個方面的回收再利用，采用動態(tài)硫化工藝技術，能有效的縮短實驗時間，減少外界干擾因素，簡化工藝步驟。

附圖說明

圖1為改性廢膠粉與pp共混材料制備方法的流程圖。

圖2為改性廢膠粉與pp共混材料及其制備方法中廢膠粉與pp紅外光譜圖。

圖3為改性廢膠粉與pp共混材料及其制備方法中不同含量、不同粒徑膠粉對復合材料拉伸強度的影響圖。

圖4為改性廢膠粉與pp共混材料及其制備方法中不同含量、不同粒徑膠粉對復合材料斷裂伸長率和拉伸強度的影響圖。

圖5為改性廢膠粉與pp共混材料及其制備方法中膠粉含量50％時的sem分析圖。

圖6為改性廢膠粉與pp共混材料及其制備方法中膠粉含量40％時的sem分析圖。

圖7為改性廢膠粉與pp共混材料及其制備方法中膠粉含量30％時的sem分析圖。

圖8為改性廢膠粉與pp共混材料及其制備方法中膠粉含量20％時的sem分析圖。

圖9為改性廢膠粉與pp共混材料及其制備方法中膠粉含量10％時的sem分析圖。

具體實施方式

下面將結合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

實施例1

本發(fā)明實施例中，一種改性廢膠粉與pp共混材料，包括以下重量份的組分：廢膠粉10份、pp90份、促進劑d0.1份、氯化亞鐵0.1-0.3份、甲醇5份、dop2份、氧化鋅2份、石蠟1份、馬來酸酐1.5份。

實施例2

本發(fā)明實施例中，一種改性廢膠粉與pp共混材料，包括以下重量份的組分：廢膠粉20份、pp80份、促進劑d0.2份、氯化亞鐵0.15份、甲醇5份、dop2.5份、氧化鋅2.5份、石蠟1份、馬來酸酐2份。

實施例3

本發(fā)明實施例中，一種改性廢膠粉與pp共混材料，包括以下重量份的組分：廢膠粉30份、pp70份、促進劑d0.25份、氯化亞鐵0.2份、甲醇5份、dop3份、氧化鋅3份、石蠟1份、馬來酸酐2.5份。

實施例4

本發(fā)明實施例中，一種改性廢膠粉與pp共混材料，包括以下重量份的組分：廢膠粉40份、pp60份、促進劑d0.3份、氯化亞鐵0.25份、甲醇5份、dop3.5份、氧化鋅3.5份、石蠟1份、馬來酸酐3份。

實施例5

本發(fā)明實施例中，一種改性廢膠粉與pp共混材料，包括以下重量份的組分：廢膠粉50份、pp50份、促進劑d0.35份、氯化亞鐵0.3份、甲醇5份、dop4份、氧化鋅4份、石蠟1份、馬來酸酐3.5份。

按上述配比分別制備改性廢膠粉與pp共混材料，如圖1所示：

(1)動態(tài)硫化共混物的制備：將廢膠粉與促進劑d、氯化亞鐵、甲醇相互混合攪拌均勻，接著加入pp與其他組分混合攪拌均勻，運用一步法將上述混合物倒入密煉機中密煉10-15min，控制密煉溫度180℃，轉速36r/min，取出密煉混合物冷卻，經粉碎機粉碎成顆粒狀，然后放置于干燥機中干燥24h，干燥溫70℃；

(2)模壓成型：將干燥后的混合物裝入模具中，在zg-50全自動壓片機中樣條預熱20min，預熱壓力0mpa，溫度210℃；薄片預熱10min，預熱壓力0mpa.再排氣10次，保壓20min，保壓壓力100mpa；然后迅速轉移至冷壓機上冷壓成型，冷壓壓力10mpa，冷卻至室溫后取出成品。

實驗：

一、斷裂伸長率和拉伸強度：

用沖片機裁取啞鈴狀樣片，用cmt-4104微機控制電子萬能試驗機上測試斷裂伸長率和拉伸強度。拉伸速度為20mm/min，測試試樣樣片每組五個，取平均數(shù)。

斷裂伸長率是衡量試樣韌性(彈性)指標，是指拉伸試樣時有效標線部分(兩夾具間)拉斷時長度增加量δl與初始有效標線部分(兩夾具間)長度l0的百分比，即

斷裂伸長率＝δl/l0×100

拉伸強度是在規(guī)定的試驗溫度、濕度和實驗速度下，在標準試樣上沿軸向施加拉伸載荷直至斷裂前試樣承受的最大載荷p與試樣橫截面(寬度b和厚度d的乘積)的比值，通常用σt表示，即

其單位為牛頓/米²，n/m²或pa。

二、沖擊強度

將樣條經缺口制樣機造出缺口，缺口寬度為6.5mm，用gt-7045-hml數(shù)位沖擊試驗機測試沖擊強度，選用規(guī)格為3.5v-2.75j的擺錘，測試試樣樣條每組五個。

沖擊強度σi是衡量材料韌性的一種指標，它被定義為試樣在沖擊載荷w的作用下折斷或折裂時單位面積吸收的能量，即

式中w——沖斷試樣所消耗的功，b為寬度，d為厚度。

三、sem圖像觀察分析

將樣條置于液氮中冷卻，然后將樣條脆斷。在20℃室溫條件下，用真空噴涂儀對脆斷樣品斷面進行噴金處理，并用掃描電子顯微鏡觀察斷面形貌。

共混物的沖擊強度主要由以下幾個因素決定a.共混物中膠粉的含量；b.pp的熔體指數(shù)；c.試驗溫度；表2是對改性膠粉/pp共混物沖擊強度性能測試數(shù)據(jù)，從數(shù)據(jù)可知膠粉含量從高到低但是其樣品沖能量先增加然后降低，期中沖擊能量最高是位于70:30份量比。當樣條是純膠粉(空白對照)時由于其內部存在雜質，以及含有大量的交聯(lián)結構于是該樣條的力學性能較差，故其沖擊強度為最低的。當摻混了10phr的pp時候其沖擊強度增長近10倍，原因是膠粉經過改性后其性能得到一定的改善如抗沖擊性能，同時樣條中還含有pp故其個抗沖擊性能得到較大提升。隨著膠粉的含量升高，材料的抗沖擊強度也逐步上升，出現(xiàn)這樣的情況一方面說明膠粉與pp相結合的比較充分，樣條內部膠粉均勻分散與pp結合增強共混物的力學性能，另一方面也說明pp含量升高可以有助于共混物性能的改善。

表2對改性膠粉/pp共混物沖擊強度性能測試數(shù)據(jù)

但從圖4可以看出當膠粉/pp比例為30/70后隨著橡膠含量升高而樣條沖擊強度卻逐漸降低，這是由于共混物內部結構中橡膠相的膠粉粒子內層主要起擴充體積的作用，與pp的作用并不明顯，與聚丙烯發(fā)生作用的主要是橡膠相的外層，因此，在膠粉含量較低時，膠粉含量的增加能夠促進共混材料韌性的增大，但是隨著橡膠含量的增多當超過零界點時候，膠粉粒子承擔應力的能力有限，剛性較差，受到外力時容易產生較大的變形，對整個復合材料的強度和剛性造成一定的損失，這也同時反映了膠粉粒子的增加對材料彎曲強度和拉伸強度的下降出現(xiàn)沖擊強度下降的現(xiàn)象。當膠粉與pp含量比例為50:50時比純pp(空白對照)沖擊強度還低，說明此時樣條使用了過多膠粉體現(xiàn)不出改性膠粉的性能，就起不到預設效果。

本發(fā)明以改性膠粉為主增韌劑對基體樹脂聚丙烯進行增韌，從而制備具有高模量、高性能的新型復合材料，其中，膠粉的添加量以及所選用膠粉本身的一些特性，對復合材料的的影響不同。圖3、圖4為不同含量、不同粒徑膠粉對復合材料斷裂伸長率和拉伸強度的影響。從圖3可以看出拉伸強度總體趨勢是逐漸降低的原因是由于當膠粉含量較少時，共混物的整體性能以pp的固有性能為主，同時膠粉是已經硫化交聯(lián)過的聚合物，其再加工的過程中不再熔融，在材料中容易形成孤立相，特別當膠粉的含量較多，其形成的孤立相越多，孤立相的存在，大大影響了材料的完整性，在應力作用下，容易性能缺陷，造成強度的降低。隨著膠粉含量的增加，共混物材料的拉伸強度有明顯的下降，特別是對于份量比例較多膠粉，當其添加量達到50％時，其拉伸強度由35mpa降低至6mpa；當其添加量為20％時，拉伸強度為15mpa；該膠粉粒徑為120目的膠粉，但當膠粉添加量達到30％時，其拉伸強度卻得到提升，其原因是改性膠粉作為對聚丙烯(pp)增韌的彈性體，在改性膠粉含量較低時，膠粉在共混體系中彈性得到充分的體現(xiàn)，材料收到外力沖擊時，膠粉粒子形成的橡膠相會形成很多有細小膠粉顆粒聚集應力集中點，促進微小銀紋和剪切帶的形成，這一過程伴隨著大量能量的消耗。當膠粉的添加量量過大時，基體樹脂對膠粉粒子的融合能力有限，而膠粉在共混材料加工的過程中不再熔融，而是以孤立相存在，膠粉粒子的增加大大降低了共混材料的整體粘結性，造成材料的整體性下降，在受到外力沖擊時，復合材料無法對應力產生應力集中，材料被破壞。

表3

同樣面對市場上各中不同的膠粉，共混體系中膠粉含量的不同對共混材料的作用也不盡相同，用掃描電子顯微鏡對五種不同橡塑比的共混體系的沖擊脆斷面進行觀察，可以清晰的看到不同含量的膠粉在共混體系中的分部情況，從圖5-9中可以觀察得到膠料含量在30％時共混物中膠粉與pp相容性最好，可能膠粉經過改性活化后此種比例是最佳優(yōu)化配比，改性膠粉表面活性升高，提高了膠粉與pp之間的界面粘結強度，使得膠粉與pp的相容性變好。同時膠粉顆粒在共混材料中的作用有兩個，第一個是作為共混材料的應力集中中心，可以誘發(fā)大量的銀紋或者剪切帶吸收能量；第二個是能夠有效的控制銀紋的發(fā)展以及銀紋及時的終止而不至于發(fā)展成為破壞性的裂紋。如圖5、6所示由于膠粉含量過高時膠粉與聚丙烯(pp)的作用逐漸增大，但是膠粉粒子承擔應力的能力有限，導致粘結薄弱的膠粉粒子在應力條件下不能控制銀紋的發(fā)展并使銀紋及時終止，繼而不能控制穩(wěn)定裂紋，在兩相界面之間形成一條裂紋而導致斷裂，導致共混材料的力學性能降低。從加工工藝方向對比了圖7、8，圖7表面更加光滑，沒有凹凸點，也說明了當橡塑比為30/70時此時共混物的相容性能最好，在加工時能有效的提升共混物材料加工性能.

結論：

(1)在多組不同橡塑比相互對比，經過多次實驗總結，經過反復試驗摸索，確定膠粉與pp的最佳比例，該比例為30/70時，共混材料力學性能、加工性能最佳。

(2)活化改性是橡膠回收再利用的一個關鍵因素，沖擊強度試驗分析，sem斷面形貌分析，以及空白對照表面，橡膠經過改性后其相容性，強度都得到改善，實現(xiàn)廢舊橡膠新的一個方面的回收再利用。

(3)采用動態(tài)硫化工藝技術，能有效的縮短實驗時間，減少外界干擾因素，簡化工藝步驟。

對于本領域技術人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實施例的細節(jié)，而且在不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實現(xiàn)本發(fā)明。因此，無論從哪一點來看，均應將實施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權利要求的等同要件的含義和范圍內的所有變化囊括在本發(fā)明內。不應將權利要求中的任何附圖標記視為限制所涉及的權利要求。

此外，應當理解，雖然本說明書按照實施方式加以描述，但并非每個實施方式僅包含一個獨立的技術方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領域技術人員應當將說明書作為一個整體，各實施例中的技術方案也可以經適當組合，形成本領域技術人員可以理解的其他實施方式。